高压法二硫化碳装置硫回收提高回收率分析

刘宏林

【摘要】分析硫回收催化剂的类型和性能，分析克劳斯硫回收催化剂最佳组合装填方式及硫回收工艺参数控制，达到最好的转化效果，提高硫回收率，降低消耗。

【关键词】硫回收 催化剂 回收率

目前世界上二硫化碳生产比较先进的工艺为美国FMC公司的高压非催化-精馏工艺。该工艺为气态硫磺与天然气在高压下进行的气相反应，生成二硫化碳作为产品，硫化氢进入克劳斯装置进行回收硫磺。

硫回收转化器运行的效果直接影响硫回收率和硫磺消耗，因此有必要寻求最好的催化剂和最佳的装填方案，以达到最好的转化效果，提高硫磺回收率，降低消耗。

一、硫回收工艺过程

酸气进入硫回收装置，先经燃烧炉燃烧反应，再经废热锅炉和冷凝器冷凝，回收大部分硫磺。含有少量硫的工艺酸气经转化器催化转化、冷凝、捕集回收液硫，没有被捕集下来的少量硫和含少量H2S及SO2的工艺气体在尾气焚烧炉中焚烧，经尾气废热锅炉回收大部分热量后流入尾气处理工段，经吸收后废气达标排放。

硫回收装置最大的污染源为制硫尾气，由于受克劳斯反应热力学平衡及可逆反应的限制，即使在设备及操作条件良好的情况下，装置总硫转化率最高只能达到96%～97%，尾气中仍有1%（V）左右的硫化物以SO2等形态排入大气，损失了硫资源。如何达到最大的转化率和最大限度回收硫磺，是必须认真思考的课题。

1.目前用于硫回收的催化剂类型

1.1抗脱漏氧催化剂（铁系催化剂）

添加了活性铁的Al2O3催化剂FeSO4/Al2O3，具有克劳斯反应活性和脱"漏O2"保护功能，用于脱除工艺过程气中的"漏O2"，防止硫酸盐化中毒。保护下游氧化铝基催化剂，同时具有硫回收功能，其活性与氧化铝基催化剂基本相似。但其有机硫水解性能不理想。一般装填于催化剂床层顶部，脱除多余的氧气，保护下部的氧化铝催化剂，延长催化剂使用周期。

1.2抗硫酸盐化催化剂（钛系催化剂TiO2）

钛系催化剂是一种二氧化钛型抗硫酸盐化中毒硫磺回收催化剂，反应活性高，具有很强的有机硫化物（CS2、COS）水解能力，耐漏氧中毒，对H2S、SO2较易脱附，不发生硫酸盐化。放在床层下部，提高硫回收率，减少硫的排放。

1.3克劳斯反应催化剂（铝系催化剂Al2O3）

铝系催化剂是活性氧化铝型硫磺回收催化剂，主要用于克劳斯反应。适用于操作稳定的普通克劳斯反应，一般装填于保护剂的下部。

二、克劳斯硫回收催化剂活性分析

硫磺回收催化剂的性能和硫磺回收催化剂的转化率受催化剂失活的影响较大，其中失活原因很多，主要体现在：

1.克劳斯催化剂本身的性能，如比表面积、孔容、孔径，压碎强度，水热稳定性，磨损，堆密度，活性组分等。

2.热老化

热老化会使催化剂的比表面积逐渐降低，这实际上是由于热崩塌使较小的孔径变为大孔而发生的不可逆现象，由此引起的比表面积的损失是时间与温度的函数。

3.水熱老化

在高水蒸汽分压的条件下，能够发生再水合作用，转变为一水软铝石或一水合氧化铝物相。如果在175℃以下注入水蒸汽或蒸汽换热器发生泄漏，克劳斯催化剂的比表面积就会发生快速下降。

4.硫沉积

高于硫露点产生的S1至S8分子阻塞催化剂孔道，造成大量小孔的克劳斯催化剂孔阻塞，使转化率降低。

5.SO2的吸附及硫酸盐化

硫酸盐化中毒的成因：

5.1Al2O3与SO2直接反应成为硫酸铝。

5.2SO2和O2在Al2O3上催化反应，随后生成硫酸铝。

5.3SO2在Al22O3表面不可逆化学吸附，成为类似硫酸盐那样的构造，导致活性部位被覆盖而降低催化剂活性。

SO2的化学吸附/硫酸盐化是平衡反应，主要取决于硫磺回收装置的操作温度、H2S/SO2比、漏入的氧、不合理的设计及克劳斯火嘴的不合理操作等。

6.碳/氮化合物的沉积

主要体现在装置开工时，燃料气燃烧配风不足造成的轻度粉末状碳和由芳烃和其它高分子量烃裂解造成重度积碳。

三、硫回收催化剂的装填使用

目前国内硫回收装置中由于进料酸气流量、H2S浓度及烃类含量变化很大，一般均采用酸性气部分燃烧法和高温热掺合二级催化转化工艺，并且绝大多数装置均未设置使用H2S/SO2在线比例分析控制仪，为了确保酸性气中烃类完全燃烧和避免产生析碳污染催化剂，尤其在工况频繁波动的情况下，进入装置的空气配风量较大，导致过程中漏氧含量很高，因此在催化剂装填中采用组合技术，将具有脱漏氧保护功能的催化剂与高活性硫回收催化剂组合使用，可以大幅度提高装置的总硫回收率并提高抗工况波动能力。

根据经验总结，采用催化剂组合可达到最佳回收效果。一般转化器的上部装填铁系催化剂，下部第一转换器装填钛系，第二、第三转换器装填铝系比较适宜。由于受热力学平衡控制，克劳斯反应低温有利于生成元素硫和水，因此在操作中第一反应器床层温度一般控制在300～320℃，第二和第三反应器床层温度控制在240℃和210℃左右，比过程气中硫的露点温度高20～30℃，采用逐级降低温度的措施强制反应向右进行，同时在反应器之间采用冷凝的方法连续不断地回收液态硫。工业实践证明，采用二级克劳斯工艺，装置总硫回收率约93～95%，三级克劳斯工艺，最高可以达到98%水平，若二级克劳斯装置进一步增设还原吸收尾气处理装置，则全装置总硫回收率可达到99.8%以上。

四、结论

综上所述，为了实现硫回收的优化生产，从技术经济角度出发，最有效的对策和措施是采用功能齐全的组合系列催化剂，控制现场生产工艺条件达到最佳操作状态，应用组合催化技术不仅提高装置的效能，而且降低了消耗，实现了节能降耗。