不同碳气凝胶导电剂对Li-MnO2电池性能的影响*

杨伟 陈胜洲 薛建军 胡新发 夏信德 林维明

(1.华南理工大学 化学与化工学院，广东 广州510640;2.广州大学 化学化工学院，广东 广州510006;3.广州鹏辉能源科技股份有限公司，广东 广州511483)

锂－ 二氧化锰(Li-MnO2)电池是一种锂原电池，具有高电压(3.0 V)、高比能量(230 Wh/kg)、贮存寿命长(10 ～15年，年自放电率小于1%)、绿色无污染、安全可靠等优点，是目前产量最大、用途最广的锂一次电池［1-3］，已广泛应用于存储器后备电源、无线传感器、远程监控系统、汽车电子等领域［3-4］.Li-MnO2电池正极活性物质一般采用MnO2(γ/β 混合晶型)，而MnO2本身的导电性差，因此实际生产过程中需要在MnO2活性材料中加入导电剂［5-7］.目前大都采用石墨、乙炔黑等碳材料作为导电剂，而此类导电剂由于其本身的孔结构及电阻率等特点，使制成的MnO2正极片吸液率低、内阻大，造成Li-MnO2电池大电流放电性能差及放电深度低，结果导致电池活性材料利用率低、比容量下降［8］.

碳气凝胶具有优异的导电性能以及良好的孔结构［9-11］，可以作为Li-MnO2电池导电剂，提高MnO2正极片的吸液率.因此，文中通过不同干燥方式制备碳气凝胶，研究不同碳气凝胶导电剂对Li-MnO2电池大电流放电性能的影响，以期获得最佳的导电剂，提高MnO2正极的电化学性能.

1 实验

1.1 材料制备

以间苯二酚和甲醛(摩尔比1∶2)为前驱体、以Na2CO3为催化剂(间苯二酚与催化剂的摩尔比为1500)，与二次去离子水混合，搅拌均匀后将所得无色透明溶液装入安瓿瓶中密封，在70 ℃下烘箱中凝胶老化7 d，形成湿凝胶. 然后将湿凝胶从安瓿瓶中取出，采用CO2超临界干燥、冷冻干燥、常压干燥等不同方法将湿凝胶干燥.最后将干燥好的样品放入管式马弗炉中，在Ar 气氛中1000 ℃下高温热处理3 h，即制得碳气凝胶，按照CO2超临界干燥、冷冻干燥、常压干燥顺序分别标记为CA-sup、CA-fre、CA-xer.

1.2 材料的物理表征方法

采用ASAP-2020M 型全自动物理吸附仪(美国Micromeritics 公司生产)测试样品的比表面积和孔径分布;采用JSM-6360LA 场发射扫描电子显微镜(日本JEOL 公司生产)观察样品的表面形貌，工作电压为10 kV;使用KDY-1 型四探针电阻率测试仪(广州市昆德科技有限公司生产)测试材料的电阻率.

1.3 电池性能测试

采用实验室制备的碳气凝胶作为正极导电剂，按m(MnO2)∶m(导电剂)∶m(PTFE)=90∶5∶5 的质量比制备正极浆料，常温下搅拌3 h 后形成均一浆料，然后涂覆于铝网上，120 ℃下真空干燥24 h 后制得MnO2正极片.

将MnO2正极片裁剪为5 cm ×5 cm 的方块，称量正极片的质量m0，然后将正极片浸泡到电解液里静置3 h 后捞出，用滤纸将正极片表面的电解液擦干，称量质量m1，则吸液率为

将MnO2正极片、负极锂片、Celgard2400 隔膜、电解液(1.0 mol/L LiClO4溶于PC+DME(体积比为1∶1))在真空手套箱中组装成CR2032 型纽扣电池.采用新威CT-3008W 电池测试仪对电池以1 mA、100 mA电流分别进行恒流放电，终止电压为2.0 V.同时采用商用乙炔黑导电剂制备电池作对比，标记为AB.

2 结果与讨论

2.1 材料的物理结构表征

四探针电阻率测试结果显示，不同干燥方法制备的碳气凝胶电阻率相近，CA-sup、CA-fre、CA-xer的电阻率依次为0.208、0.209、0.211 Ω·m. 文献显示采用低电阻率的导电剂可以降低电极的接触电阻，提高电子的迁移速率，使电极上的电流和电位均匀分布，提高电池的大电流放电性能［12］.

图1 和2 分别为不同碳气凝胶在77 K 下的N2吸附－脱附等温线和孔径分布曲线.由图1 可知，不同干燥方法制备的碳气凝胶的N2吸附－脱附等温线都属于带有H1 型(A 型)滞后回环的IV 型等温线，说明实验制备的碳气凝胶具有良好的介孔结构［13］.在相对压力p/p0为0.70 ～0.90 的范围内，N2吸附－脱附等温线出现突跃，这是由毛细凝聚引起的，表明碳气凝胶具有筒状的介孔结构和窄的孔径分布.孔径分布曲线(见图2)显示碳气凝胶的孔径主要集中在5 ～15 nm 范围内.

图1 不同干燥方法制备的碳气凝胶N2 吸附－脱附等温线Fig.1 N2 absorption-desorption isotherms of carbon aerogels prepared by different drying methods

图2 不同干燥方法制备的碳气凝胶孔径分布曲线Fig.2 Pore-size distribution curves of carbon aerogels prepared by different drying methods

表1 所示为不同干燥方法制备的碳气凝胶的孔结构参数. 由表中可以看到，CA-fre 和CA-sup 的比表面积及孔容明显高于CA-xer. 这主要是因为间苯二酚甲醛湿凝胶结构内存在气－液界面，在常压干燥过程中所产生的巨大表面张力会造成凝胶结构的塌陷，破坏间苯二酚甲醛凝胶的多孔结构.而在CO2超临界干燥过程中不存在气－液界面，因此也不存在表面张力，苯二酚甲醛凝胶可以保持原有的结构［14］.冷冻干燥过程中水分在低温下由固态直接升华为气态，然后被真空泵抽离从而达到干燥的目的，不受表面张力的影响，因此，在保持骨架结构不变的前提下完成湿凝胶向气凝胶的转变［15］.

表1 不同干燥方法制备的碳气凝胶的孔结构参数Table 1 Pore structure parameters of carbon aerogels prepared by different drying methods

图3 为不同干燥方法制备的碳气凝胶的扫描电镜图.从SEM 图可以清晰地看到，使用间苯二酚甲醛凝胶制备的3 种碳气凝胶都形成了良好的有序球形碳结构，具有典型的由大量颗粒团聚交联的多孔网络结构［16-17］.CA-fre 和CA-sup 的球形颗粒比CAxer 的球形颗粒大将近一倍.

图3 不同干燥方法制备的碳气凝胶扫描电镜图Fig.3 SEM micrographs of carbon aerogels prepared by different drying methods

2.2 不同导电剂材料的电化学性能

表2 为采用不同碳气凝胶及乙炔黑作为导电剂的二氧化锰正极片吸液率测试结果.由表2 可知，3种以碳气凝胶为导电剂的正极片中，CA-sup 为导电剂的正极片吸液率最高，CA-fre 次之，CA-xer 最低.这说明吸液率与导电剂的比表面积大小有直接的关系.

表2 不同导电剂的二氧化锰正极片吸液率Table 2 Liquid absorption rates of MnO2 positive plates with different conductive agents

在电池密封搁置期间，极片中吸附的电解液与正极活性物质二氧化锰颗粒间形成固－液界面，电池放电时二氧化锰与所接触的电解液中的Li+发生反应，因此正极片中导电剂吸附及保持电解液的能力直接影响由二氧化锰和电解液构成的固－液界面的性质，进而影响电池的电化学性能.图4 为采用不同导电剂的Li-MnO2电池在不同倍率下的恒流放电曲线.

图4 采用不同导电剂的Li-MnO2 电池的放电曲线Fig.4 Discharge curves of Li-MnO2 batteries prepared by different conductive agents

由图4 可知，当放电电流为100 mA 时，采用CA-sup 为导电剂的Li-MnO2电池放电电压平台最高，比以CA-xer 为导电剂的Li-MnO2电池放电电压平台大约高80 mV，采用AB 导电剂的Li-MnO2电池出现明显的电压滞后，CA-sup、CA-fre、CA-xer 放电比容量依次为101.0、95.3、84.5 mAh/g，采用商用乙炔黑导电剂的Li-MnO2电池放电比容量为76.7 mAh/g.这是因为含CA-sup 的正极片吸液能力强，使正极二氧化锰活性物质能够迅速与电解液中的Li+反应，从而降低二氧化锰正极片的浓差极化. 碳气凝胶具有较好的分散性，可均匀地包覆在二氧化锰颗粒上，使极片的接触电阻降低，有利于提高电极材料的利用率. 当放电电流为1.0 mA 时，不同Li-MnO2电池放电电压平台相近，CA-sup、CA-fre、CAxer、AB 放电比容量依次为235.6、230.0、225. 6、217.8 mAh/g. 总体上，在Li-MnO2电池大电流放电情况下，实验室制备的碳气凝胶导电剂比商业乙炔黑导电剂性能优越;小电流放电时不同导电剂性能则差异较小，但碳气凝胶均比商业乙炔黑导电剂性能好.

3 结论

文中以间苯二酚、甲醛为前驱体，通过CO2超临界干燥、冷冻干燥、常压干燥等不同方法制备了碳气凝胶，考察了其作为导电剂对Li-MnO2电池大电流放电性能的影响，得到的主要结论如下:

(1)所制得的介孔球形碳气凝胶结构规则有序，CA-sup 碳气凝胶的BET 比表面积最高可达1 017.85 m2/g.不同碳气凝胶的电阻率差异较小.

(2)含CA-sup 的正极片吸液能力最强，吸液率达到21.02%，CA-fre 次之，CA-xer 最低. 在100 mA恒流放电条件下，添加CA-sup 碳气凝胶导电剂的Li-MnO2电池放电电压平台最高，比以CA-xer 碳气凝胶导电剂的Li-MnO2电池放电电压平台大约高80 mV，采用CA-sup、CA-fre、CA-xer 碳气凝胶导电剂的Li-MnO2电池放电比容量依次为101.0、95. 3、84.5 mAh/g，采用商业乙炔黑导电剂的Li-MnO2电池放电比容量为76.7 mAh/g. 当放电电流为1 mA时，不同Li-MnO2电池放电电压平台相近，CA-sup、CA-fre、CA-xer 碳气凝胶导电剂的Li-MnO2电池放电比容量依次为235.6、230.0、225.6mAh/g，而采用商业乙炔黑导电剂的Li-MnO2电池放电比容量为217.8 mAh/g.

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