枣核对水溶液中亚甲基蓝、碱性品红的吸附性能研究

刘　侠，张智芳，陈　碧，温俊峰，霍文兰

（榆林学院化学与化工学院，陕西榆林719000）

枣核对水溶液中亚甲基蓝、碱性品红的吸附性能研究

刘侠，张智芳，陈碧，温俊峰，霍文兰

（榆林学院化学与化工学院，陕西榆林719000）

首次采用枣核作为生物吸附剂，对模拟废水中的亚甲基蓝和碱性品红进行吸附性能研究。基于单因素实验考察了吸附剂粒径、吸附剂用量、吸附时间、pH以及染料初始浓度等因素对水溶液中亚甲基蓝和碱性品红吸附效果的影响，并通过吸附等温线、吸附动力学和热力学研究来探讨吸附机理。结果表明，枣核能够有效去除水中亚甲基蓝和碱性品红，当pH均在6左右，吸附亚甲基蓝、碱性品红枣核投加量分别为8、10g/L，用60目的枣核对50mg/L的两种染料废水处理7h，其去除率均在90%以上。枣核对水溶液中亚甲基蓝、碱性品红染料的吸附是一个自发的吸附过程，其吸附行为均符合二级反应速率方程和Langmuir、Freundlich吸附等温式。经计算得出枣核对亚甲基蓝的饱和吸附量为22.94mg/g，对碱性品红的饱和吸附量为23.92mg/g。研究结果表明枣核是一种很有前景的阳离子染料废水处理生物材料。

枣核，生物吸附，亚甲基蓝，碱性品红

随着印染工业的发展，我国每年都有大量的染料废水排入各类水体，造成水污染［1］。印染废水成分复杂、水质变化大、色度大、排放量高、且抗光解、抗氧化和抗生物分解，治理难度较高［2-3］。絮凝、氧化、膜分离、生物降解等是处理染料废水常用的方法［4-5］，但这些技术由于效率低、成本高，使得它们的使用受到限制。生物吸附法是一种高效实用的方法，生物材料则有价格低廉易获得、适用条件广、来源丰富等优点，近年来已经成为研究的热点［6］。国内外有研究者利用锯木屑、棕榈树干纤维、甘蔗渣、玉米芯等生物材料来吸附工业废水中的染料［7-10］，而有关枣核作为生物吸附剂来吸附染料方面的研究，国内外目前还未见报道。

我国是盛产红枣的大国，其中陕北大枣尤为著名，主要产于黄河沿岸的神木、府谷、绥德、吴堡、佳县、宜川、延川、清涧等地。由于枣产量大，枣肉得到大量使用，由此产生的枣核不加以利用就会成为垃圾，不仅浪费资源而且成为环境治理的负担［11］。因此可以利用这些废弃枣核作为新型生物吸附材料，不仅使资源合理利用，还起到变废为宝的作用。本文首次以枣核为生物吸附剂，初步研究其对亚甲基蓝和碱性品红的吸附作用及吸附过程的影响因素、热力学和动力学行为，为日后枣核处理废水染料提供理论依据。

1　材料与方法

1.1材料与仪器

废弃枣核榆林某果馅加工坊；蒸馏水自制；亚甲基蓝上海迈坤化工有限公司；碱性品红天津三环化学有限公司；氢氧化钠郑州派尼化学试剂厂；盐酸四川西陇化工有限公司；均为分析纯。

Fw80型高速万能粉碎机天津鑫博仪器有限公司；722s型可见分光光度计上海菁华科技仪器有限公司；SHA-B型水浴恒温振荡器金坛市精达仪器制造有限公司。

1.2实验方法

1.2.1亚甲基蓝、碱性品红溶液标准曲线的绘制配制浓度为1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5mg/L的亚甲基蓝和碱性品红溶液，分别在室温下于664、542nm处测其吸光度，绘制亚甲基蓝、碱性品红溶液标准曲线。

1.2.2枣核生物吸附剂的制备工艺流程枣核→洗净→干燥→粉碎→过筛→枣核生物吸附剂

1.2.3指标的计算具体如下：

枣核对染料的吸附率（%）=（C0-C1）/C0×100

枣核对染料吸附量q=（C0-C1）×V/W

式中：q单位为mg/g；C0为吸附前染料的初始浓度（mg/L）；C1为吸附后染料的浓度（mg/L）；V为染料溶液体积（L）；W为加入的枣核质量（g）。

1.2.4不同因素对吸附效果的影响

1.2.4.1枣核粒径对吸附效果的影响配制50m L、50mg/L的亚甲基蓝溶液和碱性品红溶液各5份，分别加入0.5g粒径为20、40、60、80、100目的枣核生物吸附剂，经恒温振荡器在25℃下振荡4h。以3000r/m in的转速离心5m in后，取上清液，用可见分光光度计测定溶液吸光度，并计算吸附率。

1.2.4.2吸附时间对吸附效果的影响配制50m L、50mg/L的亚甲基蓝溶液和碱性品红溶液各1份，分别加入0.3g粒径为60目的枣核生物吸附剂，在恒温振荡器内振荡。间隔1、2、5、10、30、60、180、240、300、360、420、480m in，取一定体积溶液经稀释、离心后，取上清液测其吸光度，并计算吸附率。

1.2.4.3枣核投加量对吸附效果的影响向6份50m L，50mg/L的亚甲基蓝溶液中，分别加入0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.8g，粒径为60目的枣核，置于恒温振荡器内振荡7h，吸附后离心，取上清液，测其吸光度，并计算吸附率。另向6份50m L、50mg/L的碱性品红溶液中，分别加入0.2、0.4、0.5、0.6、0.7、1.0g，粒径为60目的枣核，置于恒温振荡器内振荡7h，吸附后离心，取上清液，测其吸光度，并计算吸附率和吸附量。

1.2.4.4溶液pH对吸附效果的影响在50m L、50mg/L，pH为2、4、5、8、9、10、11的亚甲基蓝溶液中，分别加入0.4g、60目的枣核，在恒温振荡器内振荡7h，吸附后离心，取上清液，测定溶液吸光度，并计算吸附率。另在50m L、50mg/L，pH为2、4、5、6、7、8的碱性品红溶液中，分别加入0.5g、60目的枣核，放入恒温振荡器内振荡7h，吸附后离心，取上清液，测定溶液吸光度，并计算吸附率。

1.2.4.5染料初始浓度对吸附效果的影响配制浓度为10、50、100、200、300、500mg/L的亚甲基蓝溶液各50m L，向其中分别加入0.4g、60目的枣核，于恒温振荡器内振荡7h，吸附后离心，取上清液，测定溶液吸光度，并计算吸附率和吸附量。另配制50m L，浓度为10、50、100、200、300、500mg/L的碱性品红溶液，分别加入0.5g、60目的枣核，经恒温振荡器振荡7h，吸附后离心，取上清液，测其吸光度，并计算吸附率和吸附量。

1.2.4.6温度对吸附效果的影响取3份50m L、50mg/L的亚甲基蓝溶液，分别加入0.4g、60目的枣核，调节恒温振荡器温度分别为25、40、60℃，在恒温振荡器内振荡7h，吸附后离心，取上清液，测定溶液吸光度，并计算吸附率。另取三份50m L、50mg/L的碱性品红溶液，向其中分别加入0.5g、60目的枣核，调节恒温振荡器温度分别为25、40、60℃，在恒温振荡器内振荡7h，吸附后离心，取上清液，测定溶液吸光度，并计算吸附率。

1.2.5吸附等温线的研究溶液中染料吸附的机理采用Langmuir和Freund lich等温式来研究［12］。公式如下：

Langmuir等温式为：

Ce/qe=Ce/qm+1/（bqm）式（1）Freund lich等温式为：

lgqe=lgk+（1/n）lgCe式（2）

式中：qe（mg/g）为平衡吸附量；Ce（mg/L）为吸附平衡时染料浓度；qm（mg/g）表示饱和吸附量；b为Langmuir常数；k和1/n为经验常数。

绘制吸附等温线的实验条件同1.2.4.5。

1.2.6吸附动力学的研究本研究采用目前常用的吸附动力学模型，即一级动力学和二级动力学吸附速率模型［12］，来探讨枣核对染料的吸附机理。

一级动力学模型公式为：

lg（qe-qt）=lgqe-k1t/2.303式（3）

二级动力学模型公式为：

t/qt=1/k2qe2+t/qe式（4）

式中：qe（mg/g）为吸附平衡吸附量；qt（mg/g）为t时间的吸附量；k1（m in-1）为一级吸附速率常数；k2（g·mg-1·m in-1）为二级吸附速率常数。

绘制吸附动力曲线的实验条件同1.2.4.2。

1.2.7吸附热力学的研究吸附过程热力学参数，可经以下公式计算［13］：

式中，Kc为平衡常数；△G（k J/mol）为吸附过程的自由能变值；△H（k J/mol）为吸附过程的焓变值；△S（J·mol-1·K-1）为吸附熵变值。

2　结果与分析

2.1亚甲基蓝、碱性品红溶液的标准曲线

不同浓度亚甲基蓝、碱性品红的标准溶液，分别在664、542nm波长下测量其吸光度值，绘制工作曲线，见图1。

图1　亚甲基蓝、碱性品红溶液标准曲线Fig.1　Standard curve ofmethylene blue and basic fuchsin solution

由图1可见，得出亚甲基蓝浓度（x）（mg·L-1）与吸光值（y）的关系式为：y=0.2135x-0.0635，回归系数R2=0.9984，n=6；碱性品红浓度（x）（mg·L-1）与吸光值（y）的关系式为：y=0.1786x-0.0493，回归系数R2= 0.9989，n=6。

2.2不同影响因素对吸附性能的影响

2.2.1枣核粒径对吸附性能的影响枣核粒径对吸附性能的影响如图2所示。

图2　吸附率与枣核粒径的关系Fig.2　The relationship of adsorption rate and jujube core size

由图2可知，随着粒径的减小，枣核对亚甲基蓝和碱性品红的吸附率都增大，这主要是因为等量的枣核总的吸附表面积随着粒径的减小而增大，从而能吸附更多的染料，导致吸附率随之增大。当吸附剂粒径为60目时，2种染料的去除率都已接近最大值。为便于吸附剂的分离，因此选择60目的枣核作为各种实验参数研究的吸附剂。

2.2.2吸附时间对吸附性能的影响吸附时间对吸附性能的影响如图3所示。

图3　吸附率与吸附时间的关系Fig.3　The relationship between adsorption rate and time

由图3可见，吸附开始后100m in内，吸附速率较快，为吸附剂表层吸附过程。100～420min为第2阶段，是一个速度较慢的吸附过程，此时吸附速率逐渐降低，但吸附率还在继续增加，这一阶段为内部扩散过程。420m in后，为第3阶段，吸附率不再改变，此时吸附达到平衡。

2.2.3枣核投加量对吸附性能的影响枣核投加量对吸附性能的影响如图4所示。

图4　枣核投加量对亚甲基蓝、碱性品红吸附性能的影响Fig.4　Effect of jujube core amounton adsorption performance ofmethylene blue and basic fuchsin

由图4可知，当枣核的投加量逐渐增加时，其对2种染料的吸附率均逐渐增大，而相应的吸附量均逐渐降低。这是因为随着枣核投加量的增大，使吸附表面积增大、吸附官能团增多，故吸附率增大。但随着枣核投加量的增加，溶液中用于吸附染料分子的活性位点逐渐增加，而染料分子总量不变，因此其单位吸附量减小。综合实验结果，以下实验使用枣核吸附亚甲基蓝最佳投加量为8g/L，吸附碱性品红枣核最佳投加量为10g/L。

2.2.4溶液pH对吸附效果的影响溶液pH对吸附效果的影响如图5所示。

图5　pH对亚甲基蓝、碱性品红吸附率的影响Fig.5　Effect of pH on the adsorption rate ofmethylene blue and basic fuchsin

由图5可见，pH为2～5时，吸附率上升明显，而当pH继续增大时，吸附率随pH上升基本保持不变。这是因为当溶液初始pH较低时，溶液中大量存在的水合氢离子可能使枣核表面带正电荷，而亚甲基蓝、碱性品红属于阳离子染料，在水溶液中是以阳离子形式存在，造成两者间的静电引力减弱，从而导致吸附率降低［14］。随着溶液pH的升高，吸附剂表面的负电荷增加，受静电吸引力的作用，吸附率逐渐增加。由于碱性品红在pH＞9时，因结构发生变化而褪色［15］，故研究pH＜9的情况。鉴于上述实验结果，加之前期实验测试的溶液初始pH为6左右，因此，后续实验均未对溶液初始pH进行调节。

2.2.5染料初始浓度对吸附性能的影响染料初始浓度对吸附性能的影响如图6所示。

图6　染料初始浓度对吸附性能的影响Fig.6　Effectof initial dye concentration on adsorption performance

由图6可知，随着染料初始浓度的增大，枣核对亚甲基蓝和碱性品红的吸附率均逐渐减小，吸附量均先逐渐增大后基本不变。这是因为染料初始浓度的增大使得单位质量的吸附剂活性位点相对减少，因此吸附率降低。但随着染料浓度的升高，使得染料和吸附剂表面接触的机会增多，有利于充分利用吸附剂的吸附活性位点，故吸附量增大。但当达到一定浓度后染料的吸附量不再增大，这时吸附剂的吸附位点达到饱和［16］。

2.2.6温度对吸附效果的影响温度对吸附性能的影响如图7所示。

图7　温度对亚甲基蓝、碱性品红吸附率的影响Fig.7　Effectof temperature on the adsorption rate of methylene blue and basic fuchsin

由图7可知，枣核对亚甲基蓝、碱性品红的吸附率随着温度的升高均稍有降低，但变化不太大，故对两种染料的吸附实验均选在25℃下进行。

2.3吸附等温线的研究

Langmuir和Freundlich方程的拟合结果列于表1。

表1　Langmuir和Freundlich等温式有关参数Table 1　The correlation parameter of Langmuir and Freundlich equation

由2个方程的线性相关系数R2值可以判定：枣核对2种染料的吸附对Langmuir和Freund lich等温吸附模型均适合，Langmuir和Freundlich拟合参数中R2值有一定差距，主要原因可能是枣核对2种染料的吸附是单层吸附。通过Langmuir方程计算得出枣核对亚甲基蓝的饱和吸附量为22.94mg/g，对碱性品红的饱和吸附量为23.92mg/g。表明枣核对上述2种染料均有较强的吸附能力。

2.4吸附动力学的研究

将图3实验数据分别用式（3）和式（4）两个动力学模型拟合，得到的有关动力学参数如表2所示：

表2　吸附动力学有关参数Table 2　The correlation parameter of adsorption kinetics

由表2可知，枣核对亚甲基蓝、碱性品红的吸附一级动力学模型相关系数R2均小于0.97，二级动力学模型相关系数R2均大于0.99，更接近于1。另外，枣核对两种染料的吸附一级吸附速率方程拟合的qe值与实验结果偏差较大，而二级吸附速率方程拟合的qe值与实验结果相近，因此枣核对亚甲基蓝、碱性品红的吸附动力学用二级动力学模型描述更合适。二级动力学模型包含了吸附的所有过程，如外部液膜扩散、表面吸附和颗粒内部扩散等［17］，能够更真实地反映染料在枣核上的吸附机理。

2.5吸附热力学的研究

根据式（5）、式（6）可分别计算出不同温度下的Kc和ΔG。若不考虑ΔH随温度的变化，以lnKc对1/T作图，从直线斜率、截距分别求出对应的ΔH和ΔS。结果如表3所示。

表3　吸附热力学有关参数Table 3　The correlation parameter of adsorption thermodynamics

从表3可知，枣核对亚甲基蓝、碱性品红吸附过程的ΔG值均为负值，说明该吸附过程是自发进行的，而一般来说，化学吸附的ΔG应介于-400～-80k J/mol，故该过程均属于物理吸附作用［18］。另外，过程的焓变ΔH＜0、熵变ΔS＜0，说明枣核对两种染料吸附过程是放热的，且吸附后体系变得更有序。

3　结论

枣核对阳离子染料亚甲基蓝、碱性品红具有很好的去除效果。枣核投加量、pH、吸附时间和染料初始浓度等对吸附有影响。吸附等温线均符合Langmuir和Freundlich方程，吸附过程均符合准二级动力学模型。由于枣核量大、价廉、易得，因而用其处理阳离子染料废水成本很低，推广前景广阔。

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Study on adsorption performance of jujube core on methylene blue and basic fuchsin in aqueous solution

LIU Xia，ZHANG Zhi-fang，CHEN Bi，WEN Jun-feng，HUO W en-lan
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Yulin University of Shaanxi，Yulin 719000，China）

Adsorp tion capability ofmethylene b lue and basic fuchsin by jujube core as biologicaladsorbentwas stud ied in simulated wastewater，firstly.Effects of the adsorbent size and content，adsorp tion time，pH and dye concentration on the adsorp tion performance to methylene b lue and basic fuchsin in aqueous solution were stud ied on the basis of the results of sing le factor tests.Also adsorp tion mechanism was investigated by adsorp tion isotherm，adsorp tion kinetics and thermodynam ics.The results showed that methylene b lue and basic fuchsin in aqueous solution could be removed effectively by jujube core.When the initial pH was about 6 and the dosage of jujube core was 8，10g/L respectively by adsorp tion ofmethylene b lue and basic fuchsin，after 7 hours'treatment of 50mg/L two dyes wastewater using 60 mesh jujube core，the removal rate of two dyes was above 90%.The adsorp tion ofmethylene b lue and basic fuchsin dye in aqueous solution by jujube core was a spontaneous adsorp tion，and the adsorp tion behavior was consistent w ith both the second order rate equation and Langmuir，Freund lich isotherm.The saturated adsorp tion capacity to methylene b lue was 22.94mg/g and that to basic fuchsin was 23.92mg/g by calculation.Jujube core was a p rom ising biological material for cationic dye wastewater treatment.

jujube core；biosorp tion；methylene b lue；basic fuchsin

TS201.2

B

1002-0306（2015）06-0304-05

10.13386/j.issn1002-0306.2015.06.058

2014-08-04

刘侠（1979-），女，硕士研究生，讲师，研究方向：废水处理。

榆林市产学研合作项目（2014cxy-07）；榆林市科技计划项目（2013zx04）；陕西省科技厅项目（2014K10-25）。