等温量热法研究9/7单基药的热分解行为

朱一举，丁　黎，常　海，刘文亮，祝艳龙，梁　忆，安　 静

（西安近代化学研究所，陕西 西安，710065）

等温量热法研究9/7单基药的热分解行为

朱一举，丁黎，常海，刘文亮，祝艳龙，梁忆，安 静

（西安近代化学研究所，陕西 西安，710065）

采用微热量热仪（HFC）研究了9/7单基发射药的等温热分解动力学和样品质量对其分解的影响。实验结果表明：在热流达到峰值之前，9/7单基发射药热分解可以分成3个阶段，其机理函数均服从Mampel power法则，初期的反应机理为0级，中期为1/2级，后期为2/3级；增加样品的质量会缩短热流达到峰值的时间和反应深度，但是对初期的零级反应没有影响；初期分解的表观活化能Ea=145.5 kJ/mol，指前因子lnA = 29.7s-1。

发射药；微热量热仪; 等温动力学; 热分解; 机理函数

发射药中含有的硝酸酯（主要是NC）在常温贮存条件下会发生缓慢的热分解，其产生的热量和分解产物（主要是NO2）又会加速硝酸酯的分解，因此热分解是发射药热安定性的主要影响因素。衡淑云、韩芳等[1]对不同温度下分别老化不同时间的高能硝铵发射药、太安发射药和硝基胍发射药进行了有效安定剂含量的跟踪测试，通过数据分析获得了有效安定剂消耗反应的动力学参数。何少荣、张林军等[2]用“拉瓦装置”在不同温度下跟踪了CL-20全分解过程中的压力变化，根据气体状态方程获得了标准状态下单位质量放气量与时间的关系，通过数据分析获得了分解深度为0～50%范围内的动力学参数。等温量热法是研究热分解性能和评价热安定性的重要手段之一，本文选择等温量热法研究发射药的热分解。

微热量热仪（HFC）能实时地监测等温条件下含能材料热分解所放出的微小热流，结果可准确反映含能材料在等温环境中的热行为[3-5]。本文采用C80型微热量热仪对9/7单基药的热分解动力学进行研究。

1　实验

1.1试样

9/7单基药为制式药，主要组成为硝化棉、二苯胺和挥发分。

1.2实验装置和条件

实验用法国SETRAM公司C80型微热量热仪，实验温度分别为125℃、130℃、135℃和140℃，样品量约为20mg，样品池为8mL的高压不锈钢样品池。在密闭条件下，对试样全分解过程进行恒温实时监测，得到反应放热速率与时间的变化曲线。

2　结果及讨论

2.1分解放热量与时间的关系

在125℃、130℃、135℃和140℃下得到了9/7单基药热分解单位质量热流率P与时间t的关系，见图1。

图1　不同温度下9/7单基发射药的热流曲线Fig.1　Heat flow curves of 9/7 single-base propellant at different temperature

图2　不同温度下9/7单基发射药反应深度与时间的关系Fig.2　α——t curves of 9/7 single-base propellant at different temperature

通过将图1中的热流率对时间进行积分获得了不同时刻的放热量Qt，定义分解的反应深度α为Qt与全分解放热量Qmax之比，即：

125℃、130℃、135℃和140℃下热流率峰值处的反应深度α分别为0.71、0.67、0.72和0.60。选取反应深度0～0.65为研究范围，图2是4个温度下反应深度在0～0.65范围内反应深度α与时间的关系曲线。

2.2分解反应机理函数g(α)的确定

化学反应动力学方程：

通过变量分离并进行积分获得：

式（1）～（2）中：f(α)和g(α)分别为机理函数的微分形式和积分形式；α为转化率或反应深度；k为反应速率常数；t为反应时间。

为获得9/7单基药等温分解的机理函数g(α)和反应速率常数k，从21种固态反应的机理函数中选择合适的方程式对g(α)～t进行线性回归（反应深度范围取0～65%），以具有最大回归相关系数r和最小截距（即回归直线应靠近零点）为最概然机理函数g(α)。图3是恒温135℃下9/7单基药经计算获得的4种机理函数g(а)对时间t的线性关系图。

图3　9/7 单基药在135℃热分解的4种机理函数与反应时间关系Fig.3　Relation of isothermal decomposition of 9/7 single-base propellant at 135℃

计算结果表明，其分解机理服从Mampel power法则，其中在0～3%反应深度范围时，最概然机理函数g(α)= a（或f(α)= 1），线性相关系数r2=0.999 0；在3%～40%反应深度范围时，最概然机理函数g(α)= α1/2（或f(α)=2α1/2），线性相关系数r2=0.998 4；在40%～65%反应深度范围时，最概然机理函数g(α)= α1/3（或f(α)= 3α3/4），线性相关系数r2=0.995 8。计算表明，其它温度下9/7单基药在相同分解深度范围内具有相同的最概然机理函数。9/7单基发射药在热流率达到峰值之前，反应速率总体上是一直增加的。这是因为其主要成分硝化棉会分解产生具有自催化效应的NO2，随着反应的进行，密闭反应池内的NO2浓度会越来越高，使催化加速效应越来越大，从而使反应速率随着反应的进行呈现出递增的现象。在反应初期（反应深度0～3%），分解产生的NO2会被安定剂吸收，使得反应并不会被催化加速，同时反应物的质量几乎没有变化，使得初期分解过程服从零级反应。

2.3样品质量对热分解行为的影响

样品的分解反应是在密闭的高压池内进行的，提高样品质量会使在相同反应深度下反应池内NO2的浓度及其生成速率增加，从而会缩短分解反应达到峰值的反应时间和反应深度。图4是20mg和40mg样品在135℃下的量热曲线，当把20mg的样品质量增加1倍至40mg时，样品的出峰时间从31.57h缩短至14.34h，相应的反应深度分别从0.69减小至0.29。由于初期反应是零级反应，因此初期反应并不受样品质量的影响。图5是20mg和40mg样品在反应深度范围为0～3%时反应深度与反应时间的关系，结果显示初期反应的反应深度和反应时间并没有发生明显的变化。

图4　不同质量下9/7单基药的热流曲线Fig.4　Heat flow curves of 9/7 single-base propellant at different sample mass

图5　不同质量下初期反应深度与反应时间的关系Fig.5　α——t curves of the initial stage at different sample mass

2.4初期热分解动力学参数

初期分解，亦称分解延滞期，是影响热安定性的主要过程。Bertrand Roduit[5]等指出当热分解占全分解过程的比例达到1%～2%，就会对含能材料的性能产生严重的影响。此外，U.Ticmans等[3]也指出当含能材料所放出的热量达到40J/g时，含能材料的性能就会发生显著的变化。因此，研究含能材料初期热分解的动力学显得非常有意义。表1是4个温度下用零级反应对4个温度下初期范围内（0～3%）进行线性回归获得的反应速率常数k和线性相关系数。

表1　9/7单基发射药等温反2应速率常数k和线性相关系数r2Tab.1　Data of k and r for 9/7 single-base propellant isothermal decomposition at different temperature

由Arrhenius方程：lnk=lnA-Ea/RT（1）

式（1）中：Ea为表观活化能；A为指前因子，T为绝对温度；R为气体常数。作lnk～1/T线性回归，计算得出9/7单基药在分解深度0～3%范围内的动力学参数Ea=145.5 kJ/mol，lnA = 29.7s-1。

3　结论

（1）9//7单基药在C80型微热量热仪中的等温热分解主要可以分成3个阶段，其机理函数服从Mampel power法则；从机理函数的微分形式的角度来分，前期的反应机理为0级，中期为1/2级，后期为2/3级，总体上反应级数是随着反应的进行呈现递增的趋势。（2）增加样品质量会缩短反应达到峰值的时间和反应深度，但是对初期（反应深度0～3%）的零级反应没有影响。（3）C80型微量热仪可以精确地检测样品在恒温条件下的热效应，在火炸药安定性和热行为的研究中具有很大应用潜力。

[1] 衡淑云,韩芳,张林军,等.硝酸酯火药安全贮存寿命的预估方法和结果[J].火炸药学报,2006,29(4):71-76.

[2] 何少蓉,张林军,衡淑云,等.量气法研究CL-20热分解动力学[J].含能材料,2007,15(5):515-518.

[3] U. Ticmanis, S.Wilker, G. Pantel, et al. Principles of a STANG for the estimation of chemical stability of propellants by heat flow calorimetry[C]// Proc. Int Annu. Conf. ICT,2000.

[4] M. Koch, U. Ticmanis, S .Wilker. Thermal simulation predic- tion of explosives behavior under thermal stress based on explosive date from laboratory experiments[C]//Proc. Int Annu. Conf. ICT,2009.

[5] B. Roduit, P. Folly, A. Sarbach, et al. Prediction of the thermal behaviour of energetic materials by advanced kinetic modeling of HFC and DSC signals[C]//Int Annu.Conf. ICT,2009.

Study on Thermal Behavior of 9/7 Single-base Propellant by Isothermal Calorimetric Method

ZHU Yi-ju, DING Li, CHANG Hai, LIU Wen-liang, ZHU Yan-long, LIANG Yi, AN Jing
(Xi’an Modern Chemistry Research Institute, Xi’an, 710065)

Heat flow calorimetry(HFC) was used to study the isothermal decomposition of 9/7 single-base propellant and the effect of sample mass on decomposition. The experiment shows that before the maximal value of heat flow, the decomposition reaction mechanism of 9/7 single-base propellant have three stages, which obeys Mample power law with the initial stage n=0, the middle stage n=1/2 and the last stage n=2/3. Increasing sample mass will shorten the time and conversion degree of maximal heat flow, but have no effect on zero order reaction of initial stage. In initial stage, the activation energy Ea is 145.5 kJ/mol and pre-exponential factor lnA is 29.7s-1.

Gun propellant；Heat flow calorimetry；Isothermal kinetics；Isothermal decomposition；Mechanism function

TQ562

A

1003-1480（2015）01-0038-03

2014-10-17

朱一举（1990-），男，在读硕士研究生，从事含能材料性能研究。