铝合金无铬化学转化膜工艺研究

陈泽民*，高梦颖，杨红贤

（廊坊师范学院化学与材料科学学院，河北 廊坊　065000）

【工艺开发】

铝合金无铬化学转化膜工艺研究

陈泽民*，高梦颖，杨红贤

（廊坊师范学院化学与材料科学学院，河北 廊坊065000）

以单宁酸和氟钛酸盐为主体原料，加入硝酸铜，在铝合金表面形成化学转化膜，以硫酸铜点滴试验为依据，通过单因素实验优化了铝合金非铬转化膜工艺条件：乙二胺四乙酸二钠0.5 g/L，氟钛酸钾1.0 g/L，氟硼酸铵0.25 g/L，单宁酸0.8 g/L，马日夫盐0.5 g/L，A液（含Cu（NO3）2·3H2O和氟钛酸）25 mL/L，化学转化液的pH 2.5 ～ 3.5，温度35 °C，浸渍时间15 min。该工艺可在铝合金表面形成完整致密的金黄色非晶态化学转化膜，硫酸铜点滴时间达到6 min，具有较好的抗蚀性能。

铝合金；化学转化膜；单宁酸；氟钛酸盐；耐蚀性

First-author's address: School of Chemistry and Material Science， Langfang Normal College， Langfang 065000， China

由于环境保护要求的不断强化，铝合金制品涂装前传统铬酸盐钝化处理工艺逐渐被淘汰［1-2］。近年来，各种铝材的稀土和钛锆系成膜处理工艺已成为国内外研究热点［3-7］。目前，最具代表性并投入实际应用的体系是钛锆钝化体系，但对纯铝或铝合金制品所形成的钛锆转化膜绝大部分是无色或淡蓝色，肉眼很难识别，生产中很难在线判断，从而限制了其在工业上的推广使用。因此，研制一种成本低、操作简单、环保型的彩色非铬化学成膜工艺，是当前涂装行业前处理系统亟待解决的重要课题之一。

本研究通过大量实验探索，以单宁酸和氟钛酸盐为主要成膜物，并在其中加入硝酸铜制备成膜剂，对在铝表面制备转化膜的影响因素进行了试验研究和系统分析，优化出最佳成膜工艺。

1　试验

1. 1材料与试剂

铝合金试片（LD30），50 mm × 40 mm × 2 mm；乙二胺四乙酸二钠（EDTA-2Na）、氟钛酸钾（K2TiF6）、氟硼酸铵、单宁酸、马日夫盐［Mn（H2PO4）·2H2O］、Cu（NO3）2·3H2O、40%氟钛酸、盐酸、氢氟酸、磷酸、硫酸铜、氯化钠均为市售分析纯；环氧聚酯型热固型静电粉末涂料，廊坊市辛立粉末涂料有限公司。

1. 2试验方法

1. 2. 1除油剂的制备

在500 mL烧杯内加入适量的蒸馏水，然后加入氢氟酸50 mL、盐酸25 mL、磷酸150 mL、OP-10 10 g和少量消泡剂，然后加入蒸馏水至500 mL刻度。

1. 2. 2成膜液的制备

A液：在100 mL的水中加入0.07 g Cu（NO3）2·3H2O和4.6 mL氟钛酸，搅拌至溶解即可。

成膜液：在1 000 mL塑料烧杯中加入适量的蒸馏水、25 mL A液和0.8 g单宁酸，再加入定量的EDTA-2Na、氟钛酸钾、氟硼酸铵、马日夫盐，搅拌至溶解，然后加入蒸馏水至1 000 mL即可。

1. 2. 3试片处理工艺

将铝合金试片先水洗再浸入除油剂中（以铝材表面不挂水珠为除净油污的标准），取出后用水冲洗干净，放入成膜液中，成膜时间约为10 min。成膜后取出试片，用水清洗，常温晾干。

1. 3转化膜的表征

1. 3. 1硫酸铜点滴试验

常温下，在转化膜表面滴一滴检验溶液，同时启动秒表开始计时，观察液滴内部出现红色沉淀的时间。检测液的组成为：CuSO4·5H2O 41 g/L、NaCl 35 g/L和0.1 mol/L盐酸13 mL/L。

1. 3. 2转化膜表面形貌和能谱分析

将成膜后的试片裁成5 mm × 5 mm的规格。以北京中科科仪公司KYKY-EM3900扫描电镜（SEM）观察试样的表面形貌，以Thermo的NORAN SYSTEM 7能谱仪（EDS）对试样进行能谱分析。

1. 3. 3转化膜与基体的附着力试验

对按处理工艺处理后的铝合金试片按GB/T 9286-1998《色漆和清漆 漆膜的划格试验》测试转化膜与基体的附着力。

1. 3. 4转化膜与后续涂层的附着力试验

将形成转化膜的试片，采用热固型静电粉末涂料进行静电喷涂。在200 °C下固化20 min，涂层厚度平均40 μm。分别按GB/T 9286-1998规定的方法和GB/T 1732-1993《漆膜耐冲击测定法》测试涂层附着力和抗冲击性。

2　结果与讨论

2. 1影响因素实验

通过初步实验发现，成膜液pH小于2时因酸度过大，以基体腐蚀反应为主，基体处于不成膜状态，pH大于4时出现金属离子单宁酸盐和氢氧化物沉淀，溶液不稳定，溶液的最佳成膜范围为pH = 2.5 ～ 3.5；另外，在同一条件下，成膜时间在8 min以上，对转化膜的性能没有影响，故固定成膜时间为10 min。根据初步实验，在保证能形成转化膜且溶液稳定的情况下，设定各原料加入量范围，制备成膜液进行单因素变量实验，各因素的量分别为氟钛酸钾1.0 g/L、氟硼酸铵0.25 g/L、单宁酸0.8 g/L、马日夫盐0.5 g/L、A液25 mL/L、乙二胺四乙酸二钠0.5 g/L，浸渍时间15 min，温度30 °C。

2. 1. 1 EDTA-2Na用量的影响

EDTA-2Na是一种重要的配位剂，在成膜液中起加快成膜速度和稳定成膜液的作用。在上述工艺条件下，单独改变EDTA-2Na的用量，研究其对转化膜耐蚀时间的影响，结果见图1。当EDTA-2Na的质量浓度从0.25 g/L提高到0.50 g/L时，转化膜的耐蚀时间呈上升趋势；在EDTA-2Na质量浓度到达0.50 g/L时，转化膜的抗蚀性最佳；之后，EDTA-2Na的量再继续增加，转化膜的抗蚀性能下降。这可能是因为金属离子与EDTA-2Na完全配位，从而降低了成膜物质的浓度所致。所以EDTA-2Na的最佳用量为0.50 g/L。

2. 1. 2氟钛酸钾用量的影响

氟钛酸钾（K2TiF6）是主要成膜物质之一，其用量对转化膜耐蚀性的影响见图2。由图2可见，当氟钛酸钾加入量低时，形成的转化膜不致密甚至是无膜，所以转化膜的抗蚀性能较差；K2TiF6的质量浓度在1.0 g/L时，制备的转化膜抗蚀效果最佳。之后，随着氟钛酸钾加入量的增加，转化膜的耐蚀性能迅速下降。这可能是由于氟钛酸盐沉淀速度太快，使形成的非晶态沉积膜不稳定，导致生成的膜结构疏松，因此耐蚀性下降。氟钛酸钾最佳用量为1.0 g/L。

图1　转化膜抗蚀时间与EDTA-2Na加入量的关系Figure 1　Relationship between anti-corrosion time of conversion film and dosage of EDTA-2Na

图2　转化膜抗蚀时间与K2TiF6加入量的关系Figure 2　Relationship between anti-corrosion time of conversion film and dosage of K2TiF6

2. 1. 3氟硼酸铵用量的影响

氟硼酸铵在成膜液中主要起两方面的作用：其一是引入氟离子，使铝合金的表面活化，促进转化膜的形成；其二是对H+的缓冲作用。氟硼酸铵的用量对转化膜抗蚀时间的影响见图3。由图3可见，当氟硼酸铵加入量较少时，溶液的缓冲能力太弱，不能有效地调节溶液的pH，所形成转化膜的抗蚀性能较差。当其加入量达到0.25 g/L时，转化膜的抗蚀性能达到最佳；继续增加氟硼酸铵加入量，膜的抗蚀性能下降。产生这种现象的原因可能是氟硼酸根离子电离出的氟离子过量，对转化膜起腐蚀作用，使转化膜的性能下降。所以氟硼酸铵的最佳用量为0.25 g/L。

2. 1. 4马日夫盐用量的影响

马日夫盐在成膜液中主要起加快成膜的作用。马日夫盐的浓度对转化膜抗蚀时间的影响见图4。由图4可见，当马日夫盐加入量较少时，转化膜的性能较差；随着马日夫盐加入量的增加，转化膜的抗蚀性呈上升的趋势，加入量在0.5 g/L时，膜的抗蚀性能最佳；继续增加马日夫盐的含量，转化膜的抗蚀性呈下降的趋势。产生这种现象的原因可能是磷酸二氢盐水解使溶液的pH变化较大，也可能是加入马日夫盐量增加了，成膜速度太快，导致生成的转化膜疏松、不均匀。所以马日夫盐的最佳用量为0.5 g/L。

图3　转化膜抗蚀时间与氟硼酸铵加入量的关系Figure 3　Relationship between anti-corrosion time of conversion film and amount of ammonium fluoroborate

图4　转化膜抗蚀时间与马日夫盐加入量的关系Figure 4　Relationship between anti-corrosion time of conversion film and amount of Mazhef salt

2. 1. 5单宁酸用量的影响

单宁酸是主要的成膜物质之一。单宁酸加入量对转化膜抗蚀时间的影响见图5。由图5可以看出，单宁酸用量少时，形成的膜不完整、不均匀，导致膜的抗蚀性能较低。随着单宁酸加入量的增多，膜的耐蚀性能增强。当单宁酸增加到0.8 g/L左右时，铝合金表面被完整覆盖，此时膜的抗蚀性能达到最佳；但其加入量再继续增加时，膜的性能反而下降。这可能是由于增加单宁酸的用量，羟基与单宁酸多羟基中的H结合，脱水反应速度太快，导致单宁酸中氧与基体表面被活化的铝结合，形成了疏松的化学吸附膜。所以单宁酸的加入量在0.8 g/L最为适宜。

2. 1. 6 A液加入量的影响

A液加入量对转化膜耐蚀性的影响见图6。由图6可见，A液用量过少，转化膜抗蚀性低；随着A液用量的增加，转化膜抗蚀性逐渐加强。这可能是由于成膜剂中氟钛酸根离子的增加，使转化膜比较完整和均匀。A液的体积分数在25 mL/L左右时，转化膜的耐蚀性能达到最佳。但A液的加入量过大，膜的抗蚀性反而下降。这可能是由于随之带进的H+使溶液的酸度增加，对基体的腐蚀作用占主导。所以A液最佳加入量为25 mL/L。

图5　转化膜抗蚀时间与单宁酸加入量的关系Figure 5　Relationship between of anti-corrosion time of conversion film and amount of tannic acid

图6　转化膜抗蚀时间与A液加入量的关系Figure 6　Relationship between anti-corrosion time of conversion film and amount of solution A

2. 1. 7浸渍时间的影响

试样浸渍时间对转化膜耐蚀性的影响见图7。由图7可见，浸渍时间过短，转化膜的抗蚀性较低，浸渍时间在5 ～ 15 min之间，耐蚀时间呈上升的趋势。因为浸渍时间过短，铝合金表面转化膜没有完全覆盖，导致膜不连续、不完整；随浸渍时间的延长，铝合金表面逐渐被转化膜覆盖，膜的抗蚀性逐渐增强。但浸渍时间过长，转化膜的抗蚀性反而下降。这是因为成膜反应是在铝合金表面进行的，成膜剂对基体的腐蚀和成膜同时进行，开始以成膜倾向为主。当铝合金表面被转化膜完全覆盖时，成膜反应结束，再延长时间，可能已形成的转化膜被成膜剂中的氢离子腐蚀而使膜的抗蚀性降低。所以浸渍时间在15 min左右最佳。

2. 1. 8钝化液温度的影响

钝化液温度对转化膜耐蚀性的影响见图8。由图8可见，钝化液温度低时，转化膜成膜速度慢，形成的膜较薄且不完整，抗蚀性差；随着温度的升高，转化膜的抗蚀性增强，在35 °C时，铝合金表面被转化膜完全覆盖，硫酸铜点滴时间为6 min，抗蚀性达到最高。温度继续升高，反应剧烈，产生大量的气体，使成膜物质不易在铝材表面吸附，故膜的抗蚀性显著下降。这说明温度对转化膜的性能影响较大。所以最佳钝化温度为35 °C。

图7　浸渍时间对转化膜耐蚀性的影响Figure 7　Effect of dipping time on corrosion resistance of conversion film

图8　钝化温度对转化膜耐蚀性影响Figure 8　Effect of passivation temperature on corrosion resistance of conversion film

综上所述，铝合金无铬化学转化处理工艺确定如下：氟钛酸钾1.0 g/L、氟硼酸铵0.25 g/L、单宁酸0.8 g/L、马日夫盐0.5 g/L、A液25 mL/L、EDTA-2Na 0.5 g/L，化学转化液的pH 2.5 ～ 3.5，浸渍时间15 min，温度35 °C。

2. 2铝合金表面转化膜的微观形貌

对以上工艺制备的无铬化学转化膜进行SEM扫描，结果如图9所示。可见，铝合金表面形成的化学转化膜由非常致密的纳米级球形颗粒堆积而成，目视外观为金黄色。

2. 3转化膜的能谱分析

转化膜的能谱分析结果见图10。由图10可见，谱图中出现了C、O、F、Na、K、Ti、Al峰，证明单宁酸、氟钛酸钾是主要成膜物质，成膜液中其他组分为辅助成膜物质。图中，Al单强峰是基体铝的电子能谱峰。成膜反应机理推断如下：

在酸性溶液中，首先是H+与铝材表面氧化层和铝基体进行电化学阳极氧化反应，促进铝表面活化，反应式如式（1）。

阳极溶解反应使金属-溶液界面处酸度降低，达到氟钛酸盐沉淀的条件，开始成膜反应，如式（2）。

图9　无铬化学转化膜的SEM照片Figure 9　SEM image of chrome-free chemical conversion film

图10　转化膜的EDS谱图Figure 10　EDS spectrum of conversion film

另一方面，此界面液相区局部OH-浓度瞬时升高，OH-与单宁酸多羟基［H］结合脱水，使单宁酸中氧与表面被活化的铝结合，形成化学吸附膜。转化膜的组成可能为［Al］C76H27O46·KAl（TiF6）2·nH2O的复合膜。由于铝材基体表面被上述复合膜覆盖，达到防止铝材基体被腐蚀性介质腐蚀的目的。

2. 4转化膜与基体的附着力及涂层附着力和抗冲击性

经检测，转化膜与基体及与后续涂层的附着力均为0级，涂层的冲击强度达到50 kg·cm，满足生产需求。

3　结论

以单宁酸为主体原料，采取浸渍法在铝材表面形成一层非铬化学转化膜，成膜液的最佳组成及工艺条件为：乙二胺四乙酸二钠0.5 g/L，氟钛酸钾1.0 g/L，氟硼酸铵0.25 g/L，单宁酸0.8 g/L，马日夫盐0.5 g/L，A液（100 mL水中加入0.07 g Cu（NO3）2·3H2O和4.6 mL氟钛酸溶解形成）25 mL/L，化学转化液的pH 2.5 ～ 3.5，温度35 °C，浸渍时间15 min。以该工艺制备的处理液性能稳定，操作工艺简单，环保，形成的铝合金转化膜为致密的金黄色膜，耐硫酸铜点滴时间达到6 min，具有较好的抗蚀性能。转化膜与基体及与后续涂层的附着力均为0级，涂层的冲击强度为50 kg·cm，满足生产需求。

［1］ 吴敏， 孙勇. 铝及其合金表面处理的研究现状［J］. 表面技术， 2003， 32 （3）： 13-15.

［2］ KENDIG M W， BUCHHEIT R G. Corrosion inhibition of aluminum and aluminum alloys by soluble chromates， chromate coatings， and chromate-free coatings ［J］. Corrosion， 2003， 59 （5）： 379-400.

［3］ 李久青， 田虹， 卢翠英. 铝合金稀土转化膜碱性成膜工艺T3/T7的研究［J］. 腐蚀科学与防护技术， 1998，10 （2）： 98-102.

［4］ 李国强， 李获， 李久青， 等. 新型铝合金Ce-Mo基转化膜［J］. 材料工程， 2001 （4）： 6-9.

［5］ 葛圣松， 杨玉香， 邵谦. 铸铝表面无铬黑色转化膜的形貌及耐蚀性［J］. 腐蚀科学与防护技术， 2006， 18 （3）： 228-230.

［6］ 谢伟杰， 李荻， 郭宝兰. 铝合金无铬转化膜研究［J］. 新技术新工艺， 1998 （1）： 36-37.

［7］ 刘宁华， 李文芳， 杜军. 6063铝合金着色钛锆转化膜结构和耐蚀性能的研究［J］. 表面技术， 2010， 39 （5）： 45-47， 94.

［ 编辑：韦凤仙 ］

Study on chrome-free chemical conversion coating process for aluminum alloy

// CHEN Ze-min*， GAO Meng-ying，YANG Hong-xian

A chemical conversion coating was formed on surface of aluminum alloy using tannic acid and fluotitanate as main materials with the addition of copper nitrate. According to copper sulfate dropping corrosion test， the process conditions for chrome-free conversion coating on aluminum alloy were optimized as follows： disodium ethylenediaminetetraacetate 0.5 g/L，potassium fluotitanate 1.0 g/L， ammonium fluoroborate 0.25 g/L， tannic acid 0.8 g/L， manganese dihydrogen phosphate 0.5 g/L，solution A （composed of Cu（NO3）2·3H2O and fluotitanic acid） 25 mL/L， temperature 35 °C， bath pH 2.5-3.5， and immersion time 15 min. The process can produce complete and compact chemical conversion coatings with amorphous structures in golden yellow on the surface of aluminum alloy， which has a copper sulfate dropping corrosion resistance up to 6 min，presenting a good corrosion resistance.

aluminum alloy； chemical conversion coating； tannic acid； fluotitanate； corrosion resistance

TG178

A

1004 - 227X （2015） 07 - 0391 - 05

2014-09-03

2015-01-30

陈泽民（1956-），男，河北廊坊人，教授，硕导，主要从事金属表面预处理研究。

作者联系方式：（E-mail） chenzemin56@163.com。