LY12铝合金表面钒-钛复合转化膜的制备与耐蚀性研究

李海燕，郭瑞光*，何蕾

（西安建筑科技大学西北水资源与环境生态教育部重点实验室，陕西 西安　710055）

LY12铝合金表面钒-钛复合转化膜的制备与耐蚀性研究

李海燕，郭瑞光*，何蕾

（西安建筑科技大学西北水资源与环境生态教育部重点实验室，陕西 西安710055）

为解决单一钒酸盐转化膜表面因存在裂纹而耐蚀性不佳的问题，采用由硫酸氧钛（TiOSO4）、偏钒酸钠（NaVO3）组成的转化液，在LY12铝合金表面制备出钒-钛复合转化膜。通过中性盐雾（NSS）测试讨论了TiOSO4和NaVO3质量浓度、时间、温度、pH等工艺条件对转化膜耐蚀性的影响，并通过单因素试验得到了最佳转化条件：TiOSO4 0.5 g/L，NaVO3 0.4 g/L，pH 4.0，温度25 °C，转化时间10 min。用扫描电镜和能谱分析了转化膜的表面形貌及元素组成。结果表明，由O、Ti、V、Al、Mg等元素组成的钒-钛复合转化膜无裂纹。LY12铝合金经转化处理后，在3.5% NaCl溶液中的腐蚀电位较转化前正移56 mV，腐蚀电流密度减小约1/5，耐盐雾时间达到91 h，耐蚀性得到显著提高。

铝合金；转化膜；硫酸氧钛；偏钒酸钠；耐蚀性

First-author's address: Key Laboratory of Northwest Water Resource， Environment and Ecology， MOE， Xi'an University of Architecture and Technology， Xi'an 710055， China

随着科学技术以及工业经济的飞速发展，铝合金已成为工业中应用最广泛的一类有色金属结构材料，大量应用在航空航天、汽车、机械制造、船舶及化工领域中。然而LY12铝合金由于含金属间化合物CuAl2和Al2CuMg，在使用环境中极易发生点蚀、缝隙腐蚀、应力腐蚀和腐蚀疲劳等。因此这类硬铝合金表面必须经过化学转化（钝化）处理以提高其耐蚀性、表面装饰性以及与有机涂层的结合力。传统的铬酸盐生成的转化膜含有六价和三价铬，防腐性能好，外表美观。但六价铬不易分解处理，接触后易在生物及人体内积聚，危害潜伏期较长，是一种毒性极强的致癌物质。2003年2月13日，欧盟通过了关于在电气电子设备中限制使用六价铬等6种有毒有害物质的RoHS指令，我国也于2007年3月1日起执行RoHS指令。取消拥有百年历史的金属表面铬酸盐处理传统工艺，开发其替代技术的任务已迫切地摆在我国科学工作者的面前［1-5］。

近年已有一些关于硬铝合金表面钒酸盐转化研究的报道，但钒酸盐转化膜表面易出现裂纹，影响了其耐蚀性［6-7］。采用硫酸氧钛可制备出钛盐转化膜，且钛的化学性质与铬非常相似，二氧化钛膜的耐蚀性极佳［8］。

本文在前期课题组的研究基础上，结合钒酸盐和钛盐在硬铝LY12铝合金表面制备钒-钛复合转化膜，以解决硬铝合金表面钒酸盐转化膜由于裂纹导致其耐蚀性不佳的问题。

1　实验

1. 1基材

实验所用材料为LY12硬铝合金，其化学成分（质量分数）为：Cu 3.80% ～ 4.90%，Mg 1.20% ～ 1.80%，Mn 0.30% ～ 0.90%，Fe 0.50%，Si 0.50%，Zn 0.30%，Ni 0.10%，Ti 0.15%，Al余量。

1. 2工艺流程

脱脂─水洗─碱洗─水洗─脱氧/出光─水洗─转化处理─水洗─老化

（1） 脱脂：美国Turco Products Inc.的Turco4215 NC LT 碱性清洗剂，65 ～ 70 °C，5 ～ 7 min。

（2） 碱洗：5%（质量分数）NaOH，65 ～ 70 °C，5 ～ 7 min。

（3） 脱氧/出光：Turco Products Inc. 的Smut GoNC 脱氧/出光剂，常温，5 ～ 7 min。

（4） 转化处理：硫酸氧钛0.0 ～ 0.9 g/L，偏钒酸钠0.0 ～ 1.0 g/L，成膜促进剂适量，pH 2.0 ～ 7.0，温度25 ～ 65 °C，反应时间5 ～ 30 min。通过单因素试验，确定各成分的最佳浓度及处理条件。

（5） 老化：室内常温放置24 h。

1. 3转化膜性能评价

（1） 外观：通过目视观察转化膜的外观颜色、连续性及均匀性。

（2） 耐蚀性：采用上海迈捷实验设备有限公司SY/Q-750中性盐雾测试仪，按ASTM B117 Standard Practice for Operating Salt Spray （Fog） Apparatus标准测试：腐蚀介质为5%氯化钠溶液，pH 6.5 ～ 7.2，温度35 °C，相对湿度100%，试片与垂直方向成15° ～ 30°。以试片表面出现第一个黑点腐蚀作为耐盐雾时间。

（3） 形貌结构及成分：采用日本电子株式会社JSM-6510LV型扫描电镜和牛津公司INCA型能谱仪分析转化膜形貌、结构及元素成分。

（4） 极化曲线测量：采用美国阿美特克公司 PARSTAT2273型电化学工作站，参比电极为 Ag/AgCl（饱和KCl），辅助电极为铂电极（Pt），工作电极为暴露于电解质溶液中 1 cm2的铝合金试样，测试介质为 3.5% NaCl溶液，扫描速率1 mV/s，扫描范围为相对于开路电位的-0.5 ～ 0.5 V。

2　结果与讨论

2. 1溶液组分对成膜的影响

2. 1. 1硫酸氧钛

在pH为4.0，室温，反应时间10 min，NaVO30.4 g/L和成膜促进剂适量的条件下，TiOSO4质量浓度对转化膜耐蚀性的影响如图1所示。由图1可知，随TiOSO4质量浓度升高，转化膜耐蚀性先增强后减弱。TiOSO4质量浓度为0.5 g/L左右时，转化膜耐蚀性最好，耐中性盐雾时间91 h；小于0.5 g/L时，转化液中成膜的有效成分浓度较低，较难形成完整而均匀的转化膜，耐蚀性差；高于0.5 g/L时，溶液浑浊，产生的Ti（OH）4沉淀附着在基体表面，影响了转化膜的形成，其耐蚀性不佳。

2. 1. 2偏钒酸钠

TiOSO40.5 g/L，成膜促进剂适量，其他条件同上。NaVO3质量浓度对转化膜耐蚀性影响如图2所示。由图2可知，随NaVO3质量浓度增大，转化膜的耐蚀性逐渐增强；当增大到一定程度时，膜的耐蚀性不再提高。NaVO3质量浓度为0.4 g/L时，转化膜耐蚀性最好，耐盐雾时间达到91 h；低于0.4 g/L时，由于转化液中钒酸盐质量浓度较低，水合钒氧化物少，膜层较薄且不均匀，耐蚀性不佳；但大于0.4 g/L时，转化液颜色加深，氧化性增强，基体表面易形成铝氧化层，阻止了转化膜的形成，耐蚀性下降。

2. 2工艺条件对成膜的影响

2. 2. 1 pH

图1　TiOSO4质量浓度对转化膜耐蚀性的影响Figure 1　Effect of TiOSO4 mass concentration on corrosion resistance of conversion coating

图2　NaVO3质量浓度对转化膜耐蚀性的影响Figure 2　Effect of NaVO3mass concentration on corrosion resistance of conversion coating

在室温，反应时间10 min，偏钒酸钠0.4 g/L，硫酸氧钛0.5 g/L和成膜促进剂适量的条件下，pH对转化膜的形成和耐蚀性的影响如图3所示。由图3可知pH为4.0时，转化膜耐蚀性最佳，耐盐雾时间达到91 h；pH大于或小于4.0，转化膜耐蚀性均下降。在形成转化膜的过程中，基体表面同时存在金属的溶解和沉淀反应，当两者达到平衡时，可形成均匀而完整的膜。pH小于4.0时，转化液酸性过强，铝合金表面的刻蚀反应起主导作用，转化膜形成困难，其耐蚀性较差；pH大于4.0时，氧化物溶解反应较弱，转化反应不能顺利进行，影响了转化膜的形成，故耐蚀性不理想。

2. 2. 2温度

在pH为4.0，反应时间10 min，偏钒酸钠0.4 g/L，硫酸氧钛0.5 g/L和成膜促进剂适量的条件下，温度对转化膜形成和耐蚀性的影响如图4所示。由图4可知随转化液温度逐渐上升，转化膜耐蚀性逐渐下降。在室温25 °C时，转化膜耐蚀性最好；温度上升愈高，转化膜耐蚀性愈差。反应温度升高时，转化液对基体的刻蚀溶解作用增强，刻蚀反应起主导作用，影响了转化膜形成；而且温度越高，转化液在基体表面产生气泡越多，气泡黏附在表面阻碍了转化膜形成。

图3　pH对转化膜耐蚀性的影响Figure 3　Effect of pH on corrosion resistance of conversion coating

图4　温度对转化膜耐蚀性的影响Figure 4　Effect of temperature on corrosion resistance of conversion coating

2. 2. 3转化时间

在室温，pH为4.0，偏钒酸钠0.4 g/L，硫酸氧钛0.5 g/L和成膜促进剂适量的条件下，转化时间对转化膜的形成和耐蚀性的影响如图5所示。

图5　转化时间对转化膜耐蚀性的影响Figure 5　Effect of reaction time on corrosion resistance of conversion coating

由图5可知，反应时间为10 min时转化膜的耐盐雾时间最佳，可达到91 h。时间过长或过短，转化膜耐蚀性均不佳。小于10 min时，反应时间不足，形成的转化膜不完整，其耐蚀性自然受到影响；但大于10 min时，因为pH对转化膜的形成影响大且转化膜对其敏感，若时间过长，转化液对基体或转化膜产生溶解作用，尤其是LY12铝合金中Cu元素溶出，污染了转化液，对成膜反应及组成产生了非常不利的影响，所以试片耐蚀性很差。

2. 3转化膜性能评价

2. 3. 1耐蚀性

最佳转化条件下LY12铝合金表面形成的钒钛复合转化膜中性盐雾测试结果表明，空白试样2 h即出现大面积点蚀。而经转化处理后的试样经过84 h后试片表面未出现点蚀现象；到91 h时才出现第一个腐蚀点。

2. 3. 2微观形貌结构及成分

图6为转化膜放大5 000倍的SEM照片，图7和表1为转化膜EDS能谱分析结果。由图6可见LY12铝合金表面形成的转化膜在结构上无裂纹，改善了单独钒酸盐表面出现裂纹的缺点，增强了 LY12铝合金的抗蚀能力。表1的表面成分分析结果表明转化膜主要由O、F、Al、V、Ti等元素组成。虽然不同位置上有效防腐成分（钒或钛的氧化物）含量不同，但转化膜基本上覆盖了铝合金表面；尤其是中间体颗粒Cu元素含量最高的12.31%处（图6中的谱图6），V、Ti、O元素含量也相应增加，从而有效地提高了LY12铝合金的耐腐蚀性能。

图6　转化膜SEM照片（× 5 000）Figure 6　SEM image of the conversion coating （× 5 000）

图7　转化膜的EDS谱图Figure 7　EDS spectrum of the conversion coating

表1　转化膜表面不同部位各元素的含量Table 1　Contents of elements on different parts of the conversion coating

2. 3. 3极化曲线

图8为LY12铝合金转化处理前后在3.5% NaCl溶液中的极化曲线。如图8所示，LY12铝合金预处理后的腐蚀电位是-415 mV，转化处理后的腐蚀电位是-359 mV，腐蚀电位正移了56 mV；LY12铝合金预处理后的腐蚀电流密度为1.03 μA/cm2，转化处理后的腐蚀电流密度为0.81 μA/cm2，约减小了1/5。因此LY12铝合金经过转化液处理后，耐腐蚀性能得到了提高。

图8　LY12铝合金转化处理前后在3.5% NaCl溶液中的Tafel曲线Figure 8　Tafel polarization curves of LY12 aluminum alloy in 3.5% NaCl solution before and after conversion treatment

3　结论

LY12铝合金在组成为偏钒酸钠0.4 g/L、硫酸氧钛0.5 g/L和成膜促进剂适量的转化液中，在pH 4.0，转化温度25 °C的条件下反应10 min，在其表面形成了主要成分为O、Al、Ti和V的无裂纹转化膜，有效地提高了LY12铝合金的防腐蚀性能。

［1］ 孙永聪. LY12铝合金表面稀土铈化学转化膜的制备及性能研究［D］. 沈阳： 东北大学， 2013.

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［ 编辑：杜娟娟 ］

Preparation and corrosion resistance of vanadium-titanium composite conversion coating on LY12 aluminum alloy

// LI Hai-yan， GUO Rui-guang*， HE Lei

Aiming to solve the problem of poor corrosion resistance caused by cracks existing on the conversion coating from vanadate solution alone， a V-Ti composite conversion coating was prepared on LY12 Al alloy in a solution mainly consisting of titanyl sulfate （TiOSO4） and sodium metavanadate （NaVO3）. The effects of conversion conditions such as mass concentrations of TiOSO4and NaVO3， temperature， pH， and reaction time on the corrosion resistance of conversion coating were discussed through neutral salt spray （NSS） test. The optimal conditions were determined by a single-factor experiment as follows：TiOSO40.5 g/L， NaVO30.4 g/L， pH 4.0， temperature 25 °C， and time 10 min. The surface morphology and elemental composition of the conversion coating obtained thereby were analyzed by scanning electron microscopy and energy-disperse spectroscopy. The results showed that the V-Ti composite conversion coating is mainly composed of O， Ti， V， Al， and Mg， and free of cracks. The treated LY12 Al alloy has a positive shift of corrosion potential by 56 mV and a decrease of corrosion current density approximately by 1/5 as compared with the untreated one， and can endure 91 hours in NSS test， showing an improved corrosion resistance.

aluminum alloy； conversion coating； titanyl sulfate； sodium metavanadate； corrosion resistance

TG174.4

A

1004 - 227X （2015） 07 - 0386 - 05

2014-10-12

2015-01-21

国家自然科学基金项目（20976143）；教育部高等学校博士学科点专项科研基金（20096120110007）。

李海燕（1988-），女，陕西咸阳人，在读硕士研究生，从事工业污染防护研究。

郭瑞光，教授，（E-mail） guoruiguang@xauat.edu.cn。