极性吸附树脂的合成及其对苯酚的吸附①

金秋，潘振良，谢普会

(河南农业大学理学院，河南 郑州 450002)

超高交联吸附树脂因比表面积较高、溶胀性能好、再生效果比较理想等优点，在很多领域得到广泛应用[1-3].传统的超高交联吸附树脂合成方法比较繁琐，合成成本较高.研究表明，极性吸附树脂对极性吸附质有着更好的吸附效果[4-5]；据文献报道，极性吸附树脂的合成方法中，最常用的是化学修饰法，对树脂进行化学修饰的步骤如下，首先把树脂溶胀，用氯甲醚等氯甲基化试剂进行氯甲基化，然后再用生成的氯甲基和极性小分子反应进行修饰，此法步骤繁琐，且所合成的树脂的极性比较有限.本研究以苯乙醚、乙酰苯胺和氯甲醚为原料，采取氯甲基化反应直接交联制得极性吸附树脂ZH-1，利用树脂ZH-1上残留的氯甲基进行二次交联，得到比表面积更大的极性树脂ZH-2；此法合成步骤简单，所得树脂的极性也较高.本研究在合成了高极性的树脂后，对合成树脂的苯酚吸附能力进行考察，以期望将该树脂应用到含酚废水的处理应用中.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器苯酚（分析纯，中国医药集团上海化学试剂厂），1，2-二氯乙烷（化学纯，天津市褔晨化学试剂厂），乙酰苯胺（自制），苯乙醚（分析纯，中国医药集团上海化学试剂厂），氯甲醚（濮阳化工厂，用前蒸馏，沸程范围55.2～59.5℃），丙酮（分析纯，天津市永大化学试剂开发中心），无水氯化锌（天津市瑞金特化学品有限公司，化学纯），无水三氯化铁（化学纯，国药集团化学试剂有限公司），盐酸（分析纯，洛阳市化学试剂厂）.

比表面积孔径测定仪（NOVA4200e，美国康塔仪器公司，比表面积采取液氮吸附-脱附，树脂比表面为BET法测得，树脂孔径分布为BJH法测得），红外光谱仪（FT-IR2000，美国Thermo Nicolet公司），元素分析仪（FLASHEA 1112，美国Thermo Electron SPA公司），恒温振荡箱（BS-IE，常州国华电器），紫外分光光度计（紫外光谱仪TU-1800，北京普析通用仪器有限责任公司）.

1.2 吸附树脂ZH-1的制备在100mL三口烧瓶中加入1，2-二氯乙烷35mL，乙酰苯胺1.083 2 g，无水ZnCl24.010 0 g，氯甲醚4.8mL，苯乙醚3.92mL，室温下搅拌10min.升温至40℃反应5 h，然后加入0.563 3 g无水FeCl3，升温到70℃再反应6 h，将4mL浓盐酸和80mL水混合均匀，加入上述反应体系加热回流4.5 h.停止加热，冷却，抽滤，洗涤至滤液pH=7.0，滤干聚合物，得土棕色产品.将产品用丙酮在索氏提取器中提取4 h，将产物置于70℃下真空干燥24 h后称重得树脂4.921 0 g.

1.3 吸附树脂ZH-2的制备取ZH-1树脂3.348 2 g加入100mL三口烧瓶中，加入1，2-二氯乙烷20mL溶胀24 h.加入乙酰苯胺1.079 8 g，0.603 6 g无水FeCl3，于70℃下聚合反应8 h.将4mL浓盐酸和80mL水混合均匀，加入上述反应体系中回流5 h，停止加热后冷却，抽滤，蒸馏水洗涤至滤液pH=7.0，滤干聚合物.将产品用丙酮索氏提取5 h，于温度为70℃条件下真空干燥24 h，得3.310 5 g树脂ZH-2.

1.4 树脂结构表征树脂比表面积和孔径采取-196℃条件下液氮吸附脱附法，树脂比表面为BET法测得，树脂孔径分布为BJH法测得.树脂红外采取KBr压片法测定.

1.5 树脂对苯酚的静态吸附称取0.150 0 g左右树脂ZH-1，ZH-2或XAD-4于50mL锥形瓶中，加入25mL浓度分别为100、200、300、400、500mg/L的苯酚溶液，在温度分别为27℃和37℃的恒温振荡器中振荡24 h，取各自平衡后的溶液用紫外-可见分光光度计在270 nm处测定各试样的吸光度，计算相应的平衡浓度（Ce/(mg/)L），平衡吸附量（Qe/（mg/g））根据式（1）来计算.

式中，C0为平衡吸附量，V为溶液体积/L，W为树脂的质量/g.

1.6 树脂ZH-1对苯酚的再生性能研究取1.5 g吸附过苯酚的树脂ZH-1用1mol/L的KOH浸泡2 h，蒸馏水洗至洗液为中性抽滤，真空干燥.把树脂置于50mL锥形瓶中，加入250mL浓度为300mg/L的苯酚溶液于恒温振荡箱中，23℃下振荡24 h，取平衡后的溶液测此时苯酚的吸光度，用（1）式计算吸附量，以此法重复再生树脂5次.

1.7 树脂ZH-1对苯酚的静态吸附动力学研究称取0.2 g树脂ZH-1于锥形瓶中，加入浓度为200mg/g的苯酚溶液.在温度23℃下用恒温振荡器振荡，每间隔一段时间取溶液分析此时苯酚吸光度，实时吸附量Qt(mg/g)根据式进行计算，其中Ct为实时苯酚浓度/（mg/L）.

2 结果与讨论

2.1 树脂的结构特点和孔径分布图1和表1分别给出树脂ZH-1和ZH-2的孔结构分布及结构参数分布情况，从表1可以看出，树脂ZH-1，ZH-2和XAD-4的比表面积分别为114.72、753.28和880m2/g；树脂的平均孔径分别为1.682、1.680和5.800 nm；图1给出了树脂ZH-1和ZH-2的孔径分布图，从图上可以看出，两种树脂内部孔径均以微孔为主，二次交联所得树脂ZH-2的孔径较交联前的ZH-1略有减小.这些表征结果说明，经过后交联以后，树脂ZH-2的比表面积是交联前树脂ZH-1的6.6倍，树脂的比表面积变大、交联度更高、孔径变小.

图1 树脂ZH-1和ZH-2的孔径分布图

图2 树脂ZH-1和ZH-2的红外光谱图

图2是树脂ZH-1和ZH-2的的红外光谱图，从图中可以看出，氯甲基（ CH2Cl）的振动吸收峰在1 210 cm-1附近；这说明，树脂上残留有未反应完全的氯甲基；醚键的吸收峰在1 030 cm-1附近.

表1 树脂的结构参数

2.2 树脂对苯酚的静态吸附研究结果分析图3是吸附树脂ZH-1、ZH-2和XAD-4对水溶液中苯酚的吸附等温线，从图上可以看出，随着温度的升高，树脂ZH-1对苯酚的吸附量变小，树脂ZH-2对苯酚的吸附量变大，树脂ZH-1对苯酚的吸附过程是放热的，树脂ZH-2对苯酚的吸附过程是吸热的.苯酚与水溶液里的水分子之间容易形成氢键，苯酚被树脂吸附时，苯酚与水分子之间的氢键要首先被破坏掉，此过程是吸热的；苯酚在被树脂吸附时放出热量；树脂的合成原料是苯乙醚和乙酰苯胺，所以树脂上的氧与苯酚之间也会存在氢键作用，氢键的形成过程也是放热过程.因为树脂ZH-1的比表面积较ZH-2小，由比表面积引起的物理吸附作用比树脂ZH-2小，树脂ZH-1吸附苯酚时，大部分苯酚和树脂上的氧之间依靠氢键作用相互吸附，此过程是放热的.而树脂ZH-2的比表面积较大，大部分被吸附的苯酚和树脂之间是物理吸附，此过程所放出的热，不足以抵消破坏氢键所吸收的热，因此，吸附过程表现为吸热.

图3 树脂对苯酚不同温度条件下的静态吸附等温线

在相同条件下，树脂ZH-1和ZH-2的吸附量均大于相同条件下的XAD-4，树脂的比表面积大小对树脂的吸附性能有很大的影响，树脂ZH-2的比表面积比ZH-1的大，所以，其对苯酚的吸附量较ZH-1大.树脂XAD-4的比表面积较ZH-1和ZH-2都大，然而，XAD-4的吸附量却比ZH-1和ZH-2都小，原因是树脂ZH-1和ZH-2树脂都是极性树脂，苯酚也是极性分子.

表2为树脂ZH-1和ZH-2吸附苯酚的Freundlich和Langmuir等温回归方程.计算方法同参考文献[6].吸附过程中，极性吸附质易被极性吸附剂所吸附，非极性吸附质易被非极性吸附剂所吸附.树脂ZH-1和ZH-2的极性均比非极性树脂XAD-4大，而吸附质苯酚又是具有一定极性的化合物，因此，无论是树脂ZH-1或ZH-2与苯酚之间都具有比XAD-4更强的亲合力；树脂ZH-1和ZH-2的内部孔径都是以微孔为主，而树脂XAD-4的内部孔径则是以低端中孔为主的.根据毛细管凝聚理论，微孔有利于树脂和苯酚之间的相互作用，所以，苯酚更容易吸附被ZH-1和ZH-2所吸附.

表2 树脂吸附苯酚的线性拟合方程

2.3 树脂对水溶液中苯酚的吸附热力学研究结果[6]树脂ZH-1和ZH-2对苯酚的吸附过程的△G都是负值（表3），表明两种树脂对苯酚的吸附都是自发过程.树脂ZH-1对苯酚的吸附过程是负值，表明ZH-1对苯酚的吸附过程为熵减△S过程，树脂ZH-2对苯酚的吸附过程△S是正值，表明ZH-2对苯酚的吸附过程为熵增过程，树脂ZH-1吸附苯酚的过程中，苯酚被吸附于树脂表面，从原来的三维空间运动限制为树脂表面层的二维运动，分子的运动的自由度减小，导致体系的混乱度也下降.树脂ZH-2对苯酚的吸附过程是熵增的，说明树脂ZH-2吸附苯酚的过程中，苯酚在树脂ZH-2上的吸附是焓推动作用.

表3 树脂吸附苯酚的热力学参数

表4 树脂吸附苯酚的热力学参数

2.4 树脂ZH-1对苯酚的再生利用结果分析从表4可知，1.5 g树脂ZH-1经过重五次再生利用以后，发现其吸附量随着再生次数的增加，变化不是很大，说明树脂具有良好的再生性能.

2.5 树脂ZH-1对苯酚的吸附动力学力学研究结果图4是300 K下0.3 g树脂ZH-1对水溶液中浓度为300mg/L苯酚静态吸附动力学曲线.从实验结果可以看出，树脂对苯酚的吸附在2.5 h左右达到平衡.

3 结论

以苯乙醚、乙酰苯胺和氯甲醚为原料，制得两种极性吸附树脂ZH-1和ZH-2；并利用FT-IR、BET等分析方法对树脂的结构进行了表征.结果表明，树脂ZH-1和ZH-2的比表面积分别为114.72m2/g和753.28m2/g，平均孔径分别为1.682 nm和1.680 nm.二次交联后的树脂比表面积比交联前明显提高，通过ZH-1，ZH-2以及XAD-4对水溶液中苯酚的吸附行为研究，结果表明，树脂ZH-1和ZH-2在相同条件下对苯酚的吸附量都大于是XAD-4，树脂ZH-1和ZH-2有望在含酚废水的处理中发挥作用.

图4 树脂对苯酚的静态吸附动力学曲线

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