快速消解分光光度法测定水质化学需氧量

杨 虹，赵 莉

(天津市环境监测中心 天津 300191)

化学需氧量(Chemical Oxygen Demand，COD)是指在一定条件下，经重铬酸钾氧化处理，水样中的溶解性物质和悬浮物所消耗的重铬酸钾相对应的氧的质量浓度。它是反映水体受污染程度的重要指标之一，是我国实施排放总量控制的指标之一。目前，我国测定化学需氧量的经典方法是重铬酸盐法(GB 11914—1989)，[1]该方法氧化率高，再现性好，测定结果准确可靠，但分析周期长，能源浪费大，受回流设备限制，不能进行批量分析，此外大量的使用汞盐、铬盐等也会对环境造成二次污染。[2]

因此，探讨一种快速、完善、可靠的COD测定方法已势在必行。本文对《水质 化学需氧量的测定 快速消解分光光度法》(HJ/T 399—2007)[3]开展了方法验证，并与重铬酸盐法(GB 11914—1989)的测定结果进行了对比分析，力图寻找简便、准确、易操作、环境友好的水质COD的测定方法。

1 实 验

1.1 主要试剂及仪器

试剂：重铬酸钾、邻苯二甲酸氢钾，均为基准试剂；硫酸、硫酸银、硫酸汞，均为分析纯试剂。

仪器：消解管(兰州连华环保科技有限公司)，加热器(兰州连华环保科技有限公司)，DR6000型双光束紫外可见分光光度计(美国哈希公司)。

1.2 实验步骤

在消解管中按标准方法(HJ/T 399—2007)要求加入重铬酸钾溶液、硫酸汞溶液及硫酸银-硫酸溶液，拧紧盖子，摇匀。再向消解管中加入 3.00,mL匀质水样，摇匀。打开加热器，预热至(165±2)℃，将消解管放入加热器的加热孔中，消解15,min，待消解管冷却至 60,℃左右时，颠倒摇动消解管几次，使消解管内溶液均匀分布。擦净外壁后，静置，冷却至室温，比色。高量程(测定范围 100～1,000,mg/L)的测量波长为610,nm，比色皿为 2,cm；低量程(测定范围 15～250,mg/L)的测量波长为440,nm，比色皿为1,cm。

2 结果与讨论

2.1 标准曲线的测定

高量程测定时，测定重铬酸钾被还原产生的三价铬的吸光度，因此以标准系列的 COD值对应其吸光度减去空白试验吸光度的差值，绘制高量程标准曲线。低量程测定时，测定重铬酸钾未被还原的六价铬和被还原产生的三价铬的两种铬离子的总吸光度，因此以标准系列的 COD值对应空白试验吸光度减去其测定吸光度的差值，绘制低量程标准曲线。结果如表1所示。

经检验，校准曲线的相关系数大于 0.999，符合校准曲线测定的要求。

2.2 检出限的测定

根据《环境监测分析方法标准制修订技术导则》(HJ 168—2010)[4]确定检出限的方法，重复测定7次空白水样的 COD，分别计算 7次平行测定的标准偏差，计算检出限，测试数据如表2所示。

表1 标准曲线测定结果Tab.1 Determination results of calibration curves

表2 方法检出限测试数据表Tab.2 Determination results of detection limits

由表2可见，高量程COD测定方法的检出限为19,mg/L，低于本法的规定最低检测质量浓度 22,mg/L，符合要求。低量程COD测定方法的检出限为2.6,mg/L，低于本法的规定最低检测质量浓度3.0,mg/L，符合要求。

2.3 精密度和准确度的测定

2.3.1 标准样品的测定

采用快速消解分光光度法对 C O D保证值为(284±10)mg/L、(31.3±3.0)mg/L的标准样品进行测定，测定结果如表3所示。可见，该方法测定标准样品的结果均在其保证值的规定范围内，测定结果合格。

2.3.2 实际样品的测定

采用快速消解分光光度法对某污水处理厂的进水和出水分别平行测定 6次，计算其相对标准偏差，并对该进水和出水进行加标回收实验，计算加标回收率，测定结果如表4所示。

表3 标准样品的测定结果Tab.3 Determination results of standard samples

表4 实际样品的测定结果Tab.4 Determination results of practical samples

由表 4可见，该污水处理厂的进水和出水两个样品平行测定 6次的相对标准偏差为 0.9%,～3.9%,，加标回收率为96.0%,～106%,，满足方法要求。

表5 本方法和重铬酸盐法的测定结果比较Tab.5 Determination results of comparative analysis between this method and the dichromate method

2.4 与重铬酸盐法(GB,11914—1989)的比对

为了继续确定本方法结果准确、可靠，分别用本法和经典的重铬酸盐法(GB 11914—1989)对水样进行分析，测定结果如表5所示。对本方法和重铬酸盐法的测定结果进行t检验，可得出两组数据无显著差异的结论(p＜0.05)。

3 结 语

采用快速消解分光光度法测定水样中的 COD的标准曲线、检出限、精密度、准确度等，均满足方法测定要求。与经典的重铬酸盐法相比，测定结果具有较好的比对性。且该方法操作程序简便，分析速度快，试验过程试剂用量较小，减少了汞盐、铬盐带来的二次污染问题。综上所述，从环保、经济的角度考虑，快速消解分光光度法在水质 COD的测定中值得推广应用。■

［1］国家技术监督局.GB 11914—1989 水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法[S].北京：中国标准出版社，2005.

［2］杨先锋，但德忠.化学需氧量测定法的现状及最新进展[J].重庆环境科学，1997，19(4)：55-59.

［3］国家环境保护总局.HJ/T 399—2007 水质 化学需氧量的测定 快速消解分光光度法[S].北京：中国环境科学出版社，2008.

［4］环境保护部.HJ 168—2010 环境监测 分析方法标准制修订技术导则[S].北京：中国环境科学出版社，2010.