MnO2微米容器的制备及缓蚀剂封装释放性能研究

谢洪彬，张邈，张丝雨，王立达，刘贵昌*

（大连理工大学化工与环境生命学部，辽宁 大连 116024）

MnO2微米容器的制备及缓蚀剂封装释放性能研究

谢洪彬，张邈，张丝雨，王立达，刘贵昌*

（大连理工大学化工与环境生命学部，辽宁 大连 116024）

通过模板法制备了二氧化锰微米容器，利用脱溶剂法实现了微米容器对苯并三氮唑（BTA）的封装。通过扫描电子显微镜和X射线衍射仪表征了微米容器的表面形貌及晶体结构，使用红外光谱确定了微米容器对BTA缓蚀剂的负载，利用紫外可见分光光度计、交流阻抗谱、动电位极化曲线等测试手段分析了携载BTA缓蚀剂的MnO2微米容器在模拟海水中BTA的释放速率及缓蚀性能。结果表明，脱溶剂法可有效地实现MnO2微米容器对BTA缓蚀剂的封装，封装量为3.9%，而且携载BTA缓蚀剂的MnO2微米容器在3.5% NaCl溶液中能有效地释放BTA，实现了对铜基体的腐蚀防护。

二氧化锰；微米容器；苯并三氮唑；缓蚀剂；封装；铜；防腐

本文通过模板法制备中空MnO2微球（以下简称MHM），并使用脱溶剂法将BTA封装到合成的MHM中。同时，通过紫外-可见分光光度计、电化学交流阻抗及动电位极化曲线研究了MHM中BTA的缓释性能。

1　实验

1. 1试剂

MnSO4·H2O、NH4HCO3、乙醇和异丙醇，分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司；KMnO4和盐酸，分析纯，辽宁新兴试剂有限公司；苯并三氮唑，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；环氧树脂、WSR6101 （E-44），工业级，蓝星化工新材料股份有限公司无锡树脂厂；去离子水，自制。

1. 2MHM的制备

在室温条件下，将6.621 g MnSO4·H2O与13.925 g NH4HCO3分别溶于300 mL去离子水中，两者混合，磁力搅拌3 h后过滤洗涤，于0.09 MPa、60 °C下真空干燥6 h，得白色MnCO3微球前驱体。向MnCO3前驱体中加入500 mL 0.05 mol/L的KMnO4溶液，充分搅拌，反应5 h后过滤洗涤得黑色固体。再向所得固体中加入过量的0.01 mol/L稀盐酸，反应12 h，过滤洗涤后于0.09 MPa、60 °C下真空干燥6 h，再放入鼓风干燥箱，于180 °C下热处理4 h，制得球状中空MnO2微米容器。

1. 3BTA的封装

将制得的 MHM加入到 BTA的饱和乙醇溶液中，充分搅拌后抽真空，离心分离出过量的醇溶液后，加入BTA的饱和水溶液。利用水脱除MHM中的乙醇溶剂，使溶质BTA在微球中析出。离心分离得到初次封装的产物。重复封装2次后过滤洗涤，将所得产物放入真空干燥箱中，在0.09 MPa、25 °C下处理12 h，得到封装缓蚀剂的MnO2微球（MHM-BTA），如图1所示。

作为化工园区一体化配套服务企业，上海化工区中法水务发展有限公司的智慧水务是园区生产性服务业的一大亮点。据公司副总经理邵伟介绍，智慧水务以独特的污水处理模式，全过程的污水水质监控，为企业提供量身定制的水处理服务。据介绍，目前公司运营着一个供水能力为20万t/d的工业水厂、一套供水能力为7000 t/d的生活水装置和一个供水能力为280 m3/h的脱盐水厂。同时还运营一个拥有多套生化处理装置，能够处理水质复杂的高浓度污水的污水处理厂，处理能力达到4.45万m3/d，为园区内用户提供全天候不间断的供水及污水处理服务。

图1　缓蚀剂封装示意图Figure 1　Schematic diagram for encapsulation of corrosion inhibitor

1. 4基体材料的制备

选用尺寸为5 cm × 1.5 cm × 0.3 mm的铜片作为腐蚀基体，用800目的SiC砂纸打磨，除去其表面的杂质及锈迹，在异丙醇中超声清洗15 min后干燥。暴露1 cm × 1 cm的面积模拟金属缺陷，其余部分用环氧均匀涂布（涂层厚度约为1 mm）。室温下干燥一夜得到铜基体材料。

1. 5试样表征

利用D/MAX-2400型X 射线衍射仪（日本Rigaku公司）考察微球样品的晶体结构，扫描速率为10°/min，扫描范围为 5°～ 80°；采用JSM-6360LV型扫描电镜（日本JEOL公司）对合成的MHM进行形貌表征，加速电压为20 kV；采用EQUINOX 55型红外光谱分析仪（德国Bruker公司）考察BTA在微米容器中的负载情况，波数范围为400 ～ 4 000 cm-1。常温下，将0.5 g MHM和MHM-BTA分别投加到100 mL 3.5% NaCl溶液中，同时将打磨好的缺陷铜片浸泡于其中，使用752型紫外可见分光光度计（上海元析仪器公司）研究MHM- BTA在NaCl溶液中的释放性能。同时采用饱和甘汞电极（SCE）作为参比电极，铂电极作为辅助电极，在试样浸泡过程中分别对其进行动电位极化曲线测试（CS300电化学工作站，华中科技大学，扫描速率为 1 mV/s）和交流阻抗谱测试（CHI660D 电化学工作站，上海辰华仪器公司，频率范围为105～ 10-2Hz，交流扰动信号为5 mV）。

2　结果与讨论

2. 1X射线衍射分析

图2为MHM的X射线衍射谱图。在2θ为12.2°、38.0°和67.3°处有明显的衍射峰，衍射峰半峰宽较大，峰强度较弱，且样品杂峰较多，说明MHM的长程有序结构较差。与α-MnO2标准卡JCPDS（标准卡号为44-0141）对比可知，所制备的微球主要为结晶程度低的无定型α-MnO2。

图2　MHM的X射线衍射图谱Figure 2　X-ray diffraction pattern of MHM

2. 2 扫描电镜分析

图3a、3b为所制备的MHM破碎前后的扫描电镜照片。图3a中，所制备的MHM的粒径为2 ～ 3 μm，微球大小均一，分散较好，无明显的团聚现象。图3b为破碎的MHM的扫描电镜照片，从中可以看出制得的MHM为典型的中空结构，壁厚在200 nm左右，而且模板已被去除，可用于封装缓蚀剂。

图3　破碎前后MHM的扫描电镜照片Figure 3　SEM images of MHM before and after breaking

2. 3 傅里叶变换红外光谱分析

图4给出了所制备样品的红外谱图。在BTA的红外谱图中，1 277 cm-1处为BTA的C-N伸缩振动吸收峰，742 cm-1处为BTA中苯环的C-H面外弯曲振动吸收峰，1 452、1 489和1 616 cm-1处为BTA中苯环骨架的吸收振动峰，3 435 cm-1处为BTA的 N-H伸缩振动吸收峰。与 MHM的红外谱图和 BTA的红外谱图相比，MHM-BTA则表现出了明显的BTA及MHM的特征峰，表明制得的MHM成功负载了BTA缓蚀剂。

图4　BTA、MHM和MHM-BTA的傅里叶变换红外光谱图Figure 4　FT-IR spectra of BTA， MHM， and MHM-BTA

2. 4 缓蚀剂的释放曲线

图5为常温下MHM-BTA中的BTA在3.5% NaCl溶液中的释放曲线。从图5中可以看出，在最初的1 d内，BTA缓蚀剂的释放速度很快，主要原因是：一方面，微球粒子间以及破碎微球中残留的BTA缓蚀剂可以迅速溶解；另一方面，微球粒子与NaCl溶液间存在的浓度差有利于BTA缓蚀剂的释放。之后BTA缓蚀剂的释放速度逐渐减慢，最终其浓度趋于稳定。从图5可知，在8 d后微球中的BTA缓蚀剂得到了完全释放。根据BTA缓蚀剂的最终释放浓度、MHM-BTA的加入量以及NaCl溶液体积量，可以计算得到BTA的封装量为3.9%。

图5　常温下MHM-BTA中的BTA在3.5% NaCl溶液中的释放曲线Figure 5　Release curve for BTA loaded in MHM-BTA during the immersion in 3.5% NaCl solution at room temperature

2. 5 交流阻抗

图6为铜片在不同测试条件下不同时间的Bode图。其中，图6a为将铜片置于NaCl溶液中进行浸泡测试的Bode图，作为空白组（Cu）；图6b为将铜片浸泡在投加了MHM的NaCl溶液中进行测试的Bode图，作为对照组（Cu-MHM）；而图6c为将铜片浸泡在投加了MHM-BTA的NaCl溶液中进行测试的Bode图，作为实验组（Cu-MHM-BTA）。

图6　Cu、Cu-MHM和Cu-MHM-BTA在3.5% NaCl溶液中浸泡不同时间的Bode图（左为相位角图，右为模值图）Figure 6　Bode phase （left） and magnitude （right） plots for Cu， Cu-MHM， and Cu-MHM-BTA immersed in 3.5% NaCl solution for different time

从图6a、6b和6c中的相位角图可以看出，在浸泡初期，样品未表现明显的腐蚀特征。随着时间的推移，3组试样在高频区移动，说明试样表面有腐蚀产物生成。进一步延长浸泡时间，对于空白组和对照组，可以看出其表现出明显的铜腐蚀峰；而对于实验组，铜的腐蚀峰逐渐减弱并最终消失，说明微球释放BTA有效抑制了铜的腐蚀。图6中的模值图进一步表明，随着浸泡时间的延长，3组试样的低频区模值均在增加。然而，与空白组相比，可以发现对照组的模值减少了一个数量级，而实验组的模值增加了将近一个数量级。产生这种现象的主要原因是，对于空白样品来说，腐蚀产物生成并沉积在铜表面，在一定程度上抑制了金属腐蚀过程，从而导致阻抗增加［6］。对于对照组样品，由于锰系氧化物具有良好的氧化还原反应催化活性，MHM的存在促进Cu+的形成，从而加速了铜的腐蚀过程［11］。而对于实验组样品，由于随着时间的推移，微球携载的BTA缓蚀剂逐渐释放，以及MHM的存在加速了BTA与Cu+的结合，在铜基体表面形成致密的吸附膜，从而有效地抑制了铜的腐蚀过程。

为了进一步研究微米容器的缓蚀剂释放性能，图7给出了试样在低频区（0.01 Hz）的模值随浸泡时间的变化曲线。从图中可以看出，随着浸泡时间的延长，试样 Cu及 Cu-MHM 的模值未出现明显变化，而试样Cu-MHM-BTA的模值逐渐上升。

图7　Cu、Cu-MHM和Cu-MHM-BTA在不同浸泡时间的模值Figure 7　Impedance magnitudes of Cu， Cu-MHM， and Cu-MHM-BTA in different immersion time

为了考察BTA对铜的作用机制，图8给出了Cu试样在BTA完全释放后的含MHM-BTA的3.5% NaCl溶液中浸泡不同时间的 Bode图。从图中可以看出随着浸泡时间的延长，Cu试样的模值几乎不变，说明试样Cu-MHM-BTA模值的增加是由于溶液中释放的BTA缓蚀剂浓度的增加导致的，而与BTA缓蚀剂的作用时间无关。由此说明了微米容器能够有效释放BTA缓蚀剂，BTA吸附在铜基体表面形成防护膜层，改善了铜基体的耐腐蚀性能。

图8　Cu试样在BTA完全释放后的3.5% NaCl溶液中浸泡不同时间的Bode图Figure 8　Bode plots for Cu coupon immersed in 3.5% NaCl solution for different time with BTA totally released

2. 6 极化曲线

图9为Cu、Cu-MHM和Cu-MHM-BTA三组试样在3.5% NaCl溶液中浸泡30 d后的极化曲线。

图9　Cu、Cu-MHM和Cu-MHM-BTA在3.5% NaCl溶液中浸泡30 d后的极化曲线Figure 9　Polarization curves for Cu， Cu-MHM， and Cu-MHM-BTA immersed in 3.5% NaCl aqueous solution for 30 d

从图9中可以看出，相对于Cu试样，Cu-MHM试样的自腐蚀电位负移，而Cu-MHM试样的自腐蚀电流密度低于Cu试样的，表明铜的表面生成了较致密的腐蚀产物。而相对于Cu及Cu-MHM试样，Cu-MHM-BTA试样的自腐蚀电流密度最低，说明从微容器中释放的BTA有效抑制了铜的腐蚀过程。动电位极化曲线表明，当金属基体发生缺陷时，暴露在腐蚀介质中的MHM-BTA会受到诱导，向溶液中释放BTA，减缓金属基体的腐蚀。

3　结论

通过模板法合成了MnO2中空微球，之后利用脱溶剂法对其进行了BTA缓蚀剂的负载，系统考察了MnO2微球形貌与结构以及携载BTA缓蚀剂的MnO2微球在模拟海水中的BTA释放性能。结果表明，合成的MnO2微球具有明显的中空结构，粒径均匀且微球直径为2 ～ 3 μm，壁厚200 nm左右，BTA的封装量为3.9%。Cu、Cu-MHM和Cu-MHM-BTA的电化学研究表明，所合成的MnO2微球能够有效地实现BTA缓蚀剂的封装与释放，而且从微容器中释放的BTA能够有效地抑制铜的腐蚀。MnO2中空微球作为一种新型的微米容器，为自愈合涂层的开发提供了新的思路。

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［ 编辑：韦凤仙 ］

Preparation of MnO2 micro-container and study on the encapsulation and releasing properties of corrosion nhibitor

XIE Hong-bin， ZHANG Miao， ZHANG Si-yu， WANG Li-da， LIU Gui-chang*

The MnO2micro-containers were prepared by template method， and then used to encapsulate benzotriazole （BTA），a corrosion inhibitor， through desolvation process. The surface morphology and crystal structure of the micro-containers were characterized by scanning electron microscopy （SEM） and X-ray diffraction （XRD）. The loading of BTA in MnO2micro-containers was confirmed by Fourier-transform infrared spectroscopy （FT-IR）， and the releasing rate of BTA from the micro-containers in simulated seawater was analyzed by ultraviolet-visible spectrophotometry （UV）， electrochemical mpedance spectroscopy （EIS）， and potentiodynamic polarization curve measurement. The results indicated that BTA can be effectively encapsulated by MnO2micro-container by desolvation process with a loading capacity up to 3.9%， and releases effectively from MnO2micro-container in 3.5% NaCl solution， achieving the corrosion protection for copper substrate.

manganese dioxide； micro-container； benzotriazole； corrosion inhibitor； encapsulation； copper； corrosion protection First-author’s address: Faculty of Chemical， Environmental and Biological Science and Technology， Dalian University of Technology， Dalian 116024， China

TG178

A

1004 - 227X （2015） 02 - 0100 - 06

2014-05-29

2014-09-21

国家自然科学基金（21403030）；中央高校基本业务科研费专项资金（2100-852014）。

谢洪彬（1989-），男，安徽阜阳人，在读硕士研究生，从事金属腐蚀与防护研究。

刘贵昌，教授，（E-mail） ldwang@dlut.edu.cn。