硝酸盐对电泳沉积钛基石墨烯冷阴极场发射性能的影响

龙亚平，曾葆青*，杨云，柳建龙，吴喆

（电子科技大学 物理电子学院，四川 成都 610054）

硝酸盐对电泳沉积钛基石墨烯冷阴极场发射性能的影响

龙亚平，曾葆青*，杨云，柳建龙，吴喆

（电子科技大学 物理电子学院，四川 成都 610054）

采用电泳沉积的方法在金属钛片衬底上制备石墨烯冷阴极。研究了Mg（NO3）2·6H2O、Zn（NO3）2·6H2O和Al（NO3）3·9H2O对石墨烯冷阴极表面形貌、成分以及场发射性能的影响。用原子力显微镜（AFM）对自制氧化石墨烯的尺寸和厚度进行了表征，用扫描电镜（SEM）和傅里叶变换红外光谱（FT-IR）分析了石墨烯冷阴极表面的结构和组成。场发射测试结果表明：不同的硝酸盐对电泳制备的石墨烯冷阴极的场发射性能产生了影响。采用Mg（NO3）2·6H2O时，所得的石墨烯冷阴极场发射性能最好，开启场为3.3 V/μm，阈值场为6.3 V/μm。

石墨烯冷阴极；电泳沉积；硝酸盐；场发射

First-author’s address: School of Physical Electronics， University of Electronic Science and Technology of China，Chengdu 610054， China

电泳法以其低成本、沉积厚度可控、适合大规模制备［1-3］等优点，近年来成为制备冷阴极的重要技术之一。电泳法制备的石墨烯冷阴极具有优越的场发射性能。因为石墨烯作为一种二维的碳原子纳米材料［4］，拥有高的电子迁移率、高的比表面积和绝佳的导热性能［5-7］。电泳法制备的石墨烯冷阴极表面容易形成不同形状的尖锐边缘，有利于场致电子的发射。而且电泳法制作工艺简单、生产成本低、适合大规模制备，因此成为研究石墨烯冷阴极的常用方法。如印度的 Palnitkar课题组报道了氮掺杂的石墨烯［5］，并用电泳法将该种石墨烯电泳沉积到拥有钛过渡层的硅衬底上，经过一系列处理后制备出的冷阴极最终获得了有文献报道以来最低的开启电场0.6 V/μm。新加坡的Angel T. T. Koh课题组［8］报道了将石墨烯与碳纳米管复合材料电泳到高掺杂的硅衬底上，获得了开启场低的石墨烯冷阴极。在石墨烯电泳液的制备过程中，常见的用以提供带电粒子的硝酸盐主要有 3种：Mg（NO3）2·6H2O、Zn（NO3）2·6H2O和 Al（NO3）3·9H2O。在电泳法制备石墨烯冷阴极过程中，常常伴随着一定程度的水解反应，在冷阴极表面容易形成金属氧化物。在分析制备出的石墨烯冷阴极场发射特性时，电泳盐对场发射特性的影响常常被忽略，而研究电泳盐对制备出的石墨烯冷阴极场发射特性的影响，有利于石墨烯冷阴极在场平面显示器、阴极射线管以及高功率真空电子器件电子源上的应用。本文研究了上述 3种电泳盐对钛基石墨烯冷阴极场发射性能的影响。

1　实验

石墨烯来源于还原改进型Hummers法制备的氧化石墨烯，该种制备方法笔者在其他地方报道过［9-11］。热还原法即在氩气环境下高温（800 °C）退火2 h。然后将得到的50 mg石墨烯放入100 mL的异丙醇中室温超声2 h，再加入不同的硝酸盐（Mg（NO3）2·6H2O、Zn（NO3）2·6H2O或 Al（NO3）3·9H2O）。为了增加样品的对比性，硝酸盐按相同电荷比进行投加，因此上述3种硝酸盐的加入量分别是50、58.1和48.8 mg。电泳采用钛片作为阴极，阳极为导电的石墨片，两极之间相隔10 mm。在直流电压150 V条件下电泳300 s，得到不同的石墨烯冷阴极后在常温下自然干燥24 h。

场发射测试采用二极管的结构，在真空度为9 × 10-5Pa的腔体中进行。阴极与阳极之间的距离为300 μm，阳极直径2 mm。

采用日本精工公司 SPA-300HV型原子力显微镜（AFM）表征所制备的氧化石墨烯尺寸和厚度，在荷兰 FEI公司Inspect F型扫描电子显微镜（SEM）下观察样品表面形貌，以美国Perkin Elmer公司Spectrum Two型傅里叶变换红外光谱分析仪（FT-IR）分析样品表面组成。

2　结果与讨论

2. 1表征

图1为制备的氧化石墨烯的AFM图。从中可以看出，氧化石墨烯的厚度约为1 nm，单片的面积达到了微米量级。

图1　氧化石墨烯AFM图Figure 1　AFM image of graphene oxide

图2给出了采用不同硝酸盐制备的石墨烯冷阴极的SEM照片，从中可以看出石墨烯以相对垂直的结构附着在基底的表面，电泳过后的石墨烯表面覆盖了一层化合物。

图2　不同电泳盐所制备的石墨烯冷阴极表面的SEM照片Figure 2　SEM images of the surfaces of graphene cold cathodes prepared with different nitrates

图3所示的FT-IR谱图表明不同石墨烯冷阴极表面分别存在Mg、Zn、Al的氧化物，1 504 cm-1附近对应Mg-O特征吸收峰［12］，453 cm-1处对应Zn-O特征吸收峰［13］，3 462、1 632、1 165和590 cm-1附近对应Al-O特征吸收峰［14］。

图3　不同硝酸盐所制备的石墨烯冷阴极的FT-IR谱图Figure 3　FT-IR spectra of graphene cold cathodes prepared with different nitrates

2. 2 场发射性能及分析

图4为采用不同电泳盐制备的石墨烯冷阴极的场发射电流密度（J）和外加场强（E）之间关系的特性曲线。

图4　不同硝酸盐所制备的石墨烯冷阴极的J-E特性曲线及ln（J/E2）-（1/E）斜线Figure 4　J vs. E curves and linear relationship between ln（J/E2） and （1/E） for graphene cold cathodes prepared with different nitrates

通常采用Fowler-Nordheim（F-N）公式来描述场发射特性［15］：

式中A、B为常数，A = 1.5 × 10-6eV/V2，B = 6.83 × 109eV3/2·V/m；φ为功函数（eV），J为场发射电流密度（A/cm2）；E为发射体局域场强（V/μm），可描述如下：

其中U为外加电场（V），d为电极之间的距离（μm），β为场增强因子。

通过对式（1）两端取对数，很容易得知ln（J/E2）与（1/E）应该呈线性关系，曲线的斜率K1/E与场增强因子β及功函数φ之间的关系为：

为了更好地分析各个样品的场发射性能，以场发射电流密度达到10 μA/cm2时所需的电场为开启场强，以场发射电流密度达到1 mA/cm2所需的电场为阈值场。由图4可见，不同电泳盐制备的石墨烯冷阴极的开启场与阈值场各不相同，如表1所示。可以看出，利用Mg（NO3）2·6H2O制备的石墨烯冷阴极拥有更好的场发射性能。这种现象可以用普通的异质结模型来解释。在一些局部的区域，由于MgO的存在，在石墨烯发射边缘形成了类似于Chung等［16］在文献中报道的金属绝缘体异质结。石墨烯对应于金属，MgO对应于绝缘体介质。在石墨烯、绝缘体介质、真空组成的局部区域容易形成增强的场强。这是因为绝缘体介质的极化使得接触面产生了大的电荷密度。加上MgO具有较低的电子亲和势（约0.85 eV）［17］，使得石墨烯冷阴极表现出更低的开启场和阈值场。

表1　不同硝酸盐制备的石墨烯冷阴极的场发射特性参数Table 1　Characteristic field emission parameters of graphene cold cathodes prepared with different nitrates

3　结论

利用不同的硝酸盐电泳制备出石墨烯冷阴极，并测量了它们的场致发射性能。结果表明，利用Mg（NO3）2·6H2O制备的石墨烯冷阴极具有较好的场发射特性。不同的盐电泳后的石墨烯表面很容易形成金属的氧化物，因为电泳过程附带着一定程度的水解反应，而形成的这些金属氧化物能够对石墨烯的场发射特性产生不同的影响，从而获得不同的开启场和阈值场。本文对采用不同的常用硝酸盐电泳法制备的石墨烯冷阴极进行研究，有利于石墨烯冷阴极技术的发展与应用。

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［ 编辑：温靖邦 ］

Effects of different nitrates on field emission properties of titanium-based graphene cold cathode prepared by electrophoretic deposition

LONG Ya-ping， ZENG Bao-qing*， YANG Yun， LIU Jian-long， WU Zhe

Graphene cold cathode was prepared on titanium substrate by electrophoretic deposition. The effects of Mg（NO3）2·6H2O， Zn（NO3）2·6H2O， and Al（NO3）3·9H2O on surface morphology， composition， and field emission properties of graphene cold cathode were studied. The size and thickness of the home-made graphene oxide was characterized by atomic orce microscopy （AFM）. The surface structure and composition of graphene cold cathode were analyzed by scanning electron microscopy （SEM） and Fourier-transform infrared spectroscopy （FT-IR）. The field emission measurement indicates that the ield emission properties of graphene cold cathode are affected by different nitrates applied. The graphene cathode prepared with Mg（NO3）2·6H2O has better field emission properties. Its turn-on field and threshold field are 3.3 V/μm and 6.3 V/μm，espectively.

graphene cold cathode； electrophoretic deposition； nitrate； field emission

O462

A

1004 - 227X （2015） 02 - 0106 - 04

2014-07-13

2014-08-30

中央高校研究基金（zygx2011j044）。

龙亚平（1990-），男，湖南娄底人，硕士研究生，从事电泳法石墨烯冷阴极制备及应用研究。

曾葆青，教授，博导，（E-mail） bqzeng@uestc.edu.cn。