功率对制备β-FeSi2薄膜的影响

胡维前,张晋敏,邵 飞,卢顺顺,贺晓金,谢 泉

(贵州大学 大数据与信息工程学院,贵州 贵阳 550025)

功率对制备β-FeSi2薄膜的影响

胡维前,张晋敏,邵 飞,卢顺顺,贺晓金,谢 泉

(贵州大学 大数据与信息工程学院,贵州 贵阳 550025)

利用磁控溅射方法,溅射室背底真空优于2.0×10-5Pa,采用不同的功率在Si(100)(电阻率为7～13 Ωcm)衬底上沉积一层铁薄膜(150～330 nm),然后在900 ℃,15 h背底真空条件下(4×10-4Pa)退火,形成了β-FeSi2。采用扫描电子显微镜(SEM)对其表面形貌结构进行表征,并采用X射线衍射仪(XRD)对其进行了晶体的结构分析,当溅射功率为70～100 W时,主要衍射峰来自β-FeSi2,但同时在2θ=45°处有较大的FeSi峰,在2θ=38°附近出现较大的Fe5Si3峰。研究结果表明,制备β-FeSi2薄膜的最佳溅射功率为110 W,在900 ℃退火15 h。

磁控溅射;β-FeSi2薄膜;晶体结构;形貌特征

作为一种新型半导体光电材料β-FeSi2因具有无毒、成本低、地壳含量丰富等优良性能。近年来受到科研工作者的重视,β-FeSi2具有正交晶体结构,晶格常数为a=0.986 3 nm、b=0.779 1 nm、c=0.783 3 nm,Fe、Si原子在其原胞中有两种不同的环境,两种原子通过对称变换套构而成。β-FeSi2在室温下具有一个间接禁带(约0.78 eV)[1]和一个直接禁带(约0.85 eV)[2],其对应的特征波长约为1.55 μm[3],对红外光的吸收能力很强,光子能量>1.0 eV时,光吸收系数>105cm-1,可用于红外传感器,太阳能电池,以及LED等光电子器件中。其理论光电转换效率约为16%～23%。β-FeSi2有多种制备方法,除了本实验室的磁控溅射法之外,还有分子束外延(MBE),离子束注入(IBS),离子溅射,激光辅助沉积(PLD),电子束蒸发(EAM),机械合金化法等方法。其中磁控溅射具有沉积速率快、基材具有较低的温度、薄膜纯度高、成膜均匀性好、致密性好和易于实现工业化生产等优点,使其自问世后就获得了广泛的应用和快速的发展,但该方法因靶材利用率不高和等离子体不稳定等缺点,有待于改进和完善。本文通过控制退火温度和退火时间,探究了溅射功率对β-FeSi2薄膜的制备的影响,有助于促进其在光电器件中的研究应用。

1 实验

衬底材料为Si(100),电阻率为7～13 Ωcm的低阻单晶硅,纯度为99.999%,在制备薄膜之前,先用丙酮、无水乙醇和去离子水分别用超声装置清洗15 min,其目的是去掉硅片表面的有机污染物,用稀释以后的HF溶液(V(HF):V(H2O)=1∶50)浸泡30 s,用以除去Si片表面的氧化物,接着用去离子水超声清洗15 min,放入干燥箱风干,将风干的衬底材料放入反溅室。在本底真空为4×10-4Pa、Ar气流量为20 sccm、直流功率为110 W的条件下对衬底进行反溅10 min,用以除去表面的氧化物和污物,达到清洗表面的目的,有助于Fe膜在表面的附着。接着将样品送入溅射室,在本底真空为2×10-5Pa、不同的溅射功率下,初步得到Fe-Si薄膜。得到的Fe-Si结构在本底真空4×10-4Pa、900 ℃、退火15 h,形成β-FeSi2异质结[4]。

样品制备采用的是中科院沈阳科学仪器厂研制的JGP560C型带空气锁的真空多功能磁控溅射装置,样品的晶相结构由粉末X射线衍射仪(XRD,RigakuDma×2 200)测定(λ=1.540 6 Å,sampling pitch=0.020 0°);用扫描电子显微镜(SEM)(FE-SEM,FEI Quanta 250 FEG)(Voltage of 10 kV)研究样品的形貌和结构。薄膜的光学性质采用北京航空航天大学型号:SENpro光谱范围380～1 050 nm,测量在室温下进行,入射角40°～90°,5°步进值,测量透明薄膜的厚度和折射率(厚度范围0.1～10 000 nm),可工作于透明或吸收基底。

2 结果与讨论

2.1 β-FeSi2薄膜结晶特性的表征

图1为β-FeSi2薄膜在900 ℃、15 h不同溅射功率(70～110 W)条件下制备的XRD图谱,由图1可知,在功率为70 W时,除了衬底材料Si峰外,峰值都比较弱,其主要峰是β-FeSi2相,但同时伴有较大的FeSi峰。换句话说,就是在退火的过程中,样品的Fe/Si界面产生了其他Fe-Si混合相。当溅射功率达到90 W和100 W时,除了上述峰值外,在2θ=29.10°附近出现了衍射峰FeSi-(100),这时的薄膜仍然是多种Fe-Si混合相。在功率增加到110 W时,在2θ=29.10°附近,出现了明显的β-FeSi2特征峰,而且峰值较其他功率的峰值变强了许多,这时的薄膜是单一的β-FeSi2相。

通过磁控溅射形成Fe/Si薄膜时,随着Fe原子在Si衬底表面沉积,Fe原子与半导体的原子核和电子不断发生碰撞,其方向改变,能量减少,经过一段曲折路径的运动后,因动能耗尽而停止在某处,随着功率的增加,最后抵达Si衬底的能量也在不断增大,到达衬底粒子的能量,有两方面的贡献:一方面将能量传递给其他Fe原子,会影响薄膜的致密度,均匀度以及对薄膜层的损伤;由图1可以得出随着溅射功率的不断增大,在溅射功率达到110 W时,薄膜中β-FeSi2衍射峰最强。产生这种现象的原因由能量损失率和沉积率[6]决定。

图1 溅射功率为70～110 W时的XRD图

入射离子能量损失是由离子受到核阻挡与电子阻挡引起的。定义在位移x处这两种能量损失率分别为Sn和Se,其中Sn=dEn/dx,Se=dEe/dx。

图2 离子入射能量与能量位移损失率的关系

图2中E=E2时,Sn=Se。

(1)当入射离子的初始能量E0Se,以核阻挡为主,此时散射角较大,离子运动方向发生较大偏折,射程分布较为分散。

(2)当E0≫E2所对应的能量值时,Sn

当溅射功率达到110 W时,溅射原子能量增加至离子注入效应开始出现,溅射产额降低,这样使得Fe原子在薄膜中充分与硅反应,所以此时样品的β-FeSi2相比较单一。其次沉积速率对薄膜的质量产生一定的影响,因功率增加溅射粒子的平均自由程减少,其到达衬底的几率减小,但由于真空室被电离的气体原子数相对较少,轰击靶表面的气体离子浓度增大,使表面被溅射出的粒子数目增多,因此沉积速率也增大,Fe膜的厚度在增加,也就影响了β-FeSi2的成膜质量。

2.2 β-FeSi2薄膜的表面形貌分析

图3是在不同溅射功率条件下薄膜在900 ℃退火15 h的SEM表面形貌图。从图形中可看出,不同的溅射功率对表面形貌是有影响的。随着功率的增加,黑灰色Fe/Si结构薄膜表面分散的白色晶粒由稀疏逐渐变得连续,在溅射功率为70～90 W时,表面只有零散的白色晶粒,没有明显的晶粒团簇;当溅射功率从100 W开始,白色晶粒开始长大,形成了雪花状的团簇,但此时的薄膜的连续性还是较差的,没有特别好的均匀性和致密性。XRD图谱证实此时的薄膜接近于单一的β-FeSi2相。溅射功率增加至110 W时,看到的是近乎连续的β-FeSi2薄膜,晶粒之间的距离较小,表面均匀而致密。对比图3(a)～图3(e),可得到结论:溅射功率的大小对硅化物薄膜的结晶化特征有显著的影响,功率达到110 W时,形成了单一、均匀、致密的显微结构。

图3 不同溅射功率条件下的SEM图

本文认为引起表面形貌特征变化有如下几个原因:(1)随着溅射功率的增加,被溅射出来的Fe原子的能量增加,伴随着入射到靶材离子能量的增强,由于热涨落,在硅晶体表面上铁原子进入晶体内部格点间隙形成了许多填隙原子,此时溅射产额下降,铁与硅的反应变强。(2)随着溅射功率的变大,硅衬底表面的温度升高,由扩散系数的计算公式

D=D0e×p(-E/kT)

(1)

其中,D0是常数,称为频率因子,E称为扩散激活能,是一个与扩散过程有关的量,可知,温度升高铁原子的扩散系数变大,原子的迁移能力变强,会有更多的铁原子从衬底表面进入其内部。(3)溅射功率的增加,有助于铁原子的沉积和薄膜的与衬底的粘附力。由此表明,溅射功率对薄膜的SEM形貌特征有着显著的影响。

2.3β-FeSi2薄膜光学性质分析

表1表示在溅射功率为70W、90W、110W条件下,制备的β-FeSi2薄膜的厚度和折射率随着溅射功率变化情况。表1表明,薄膜的折射率随着功率的增加而减小;当功率为70W时,薄膜的折射率最大。在功率为110W时,折射率达到最小值。产生上述表征的主要原因是:薄膜的致密性和均匀度是影响折射率n的主要原因;其次随着功率的增加,Fe/Si混合相也是影响其折射率n的因素之一。由XRD图谱证实,在功率达到110W时,薄膜是单一半导体β-FeSi2相,此时的薄膜具有较低的折射率。功率的增加使其溅射原子具有较高的动能,这样使薄膜的沉积率和附着力变大,形成的薄膜趋于连续,均匀和致密。因此折射率随着溅射功率的增大而显著减小。

表1 不同溅射功率β-FeSi2薄膜结构的折射率

3 结束语

(1)溅射功率会影响靶材Fe原子的初动能,直接由于离子注入和沉积率的因素,从而影响到β-FeSi2膜成份的单一性。通过XRD图谱的对比分析表明:在溅射功率在70～110 W的范围内,随着功率的增加,膜的质量变得原来越好,在110 W时,能够形成分比较单一的半导体β-FeSi2相。

(2)扫描电镜的结果表明,溅射功率的变化影响薄膜的表面形貌特征,功率的增加薄膜由零星团簇变得连续,晶化程度变高。在110 W时,薄膜变得均匀,致密而连续,是样品中成膜结构相对最好的。

(3)椭偏光谱结果表明,在功率为70～110 W时,β-FeSi2薄膜的光学性质是受溅射功率影响的,整体而言,β-FeSi2薄膜的厚度随着溅射功率的增大而增大;薄膜的折射率n随着溅射功率的增大而减小。

[1] Christensen N E.Electronic structure of β-FeSi2[J].Physics Review B,1990(42):7148-7153.

[2] 张晋敏,谢泉,梁艳,等.溅射参数对Fe-Si化物的形成及其结构的影响[J].四川师范大学学报,2008,31(5):593-596.[3] Miglio L,Tavazza F,Malegori G.Stability hierarchy of the pseudomorphic FeSi2phases-alpha,gamma,and defected cscl[J].Application Physics Letter,1995,67(16):2293-2295.

[4] Guo G Y.Surface electronic and magnetic properties of semiconductor FeSi[J].Physica E,2001(10):383-387.

[5] 张晋敏,谢泉,曾武贤,等.退火对 Fe/Si 结构原子间互扩散及显微结构的影响[J].半导体学报,2007,28(12):1882-1894.

[6] Chu S,Hirohada T,Kan H,et al.Electroluminescence and response characterization of β-FeSi2-based light-emitting diodes[J].Japan Journal of Application Physics,2004,43(2A):154-156.

[7] Li C,Suemasu T,Hasegawa F.Room-temperature electroluminescence of a Si-based p-i-n diode with β-FeSi2particles embedded in the intrinsic silicon[J].Journal of Application Physics,2005,97(4):043529-043537.

Impact of Power on the Preparation of β-FeSi2Films

HU Weiqian,ZHANG Jinmin,SHAO Fei,LU Shunshun,HE Xiaojin,XIE Quan

(Big Data and Information Engineering College,Guizhou University,Guiyang 550025,China)

The magnetron sputtering method with the sputtering chamber backing vacuum better than 2.0 × 10-5Pa,is used.A layer of Fe film(150 nm～330 nm) is deposited on the substrate of the Si(100) (electrical resistivity of 7～13 Ωcm) at different powers.Then at 900 ℃,it is annealed for 15 hours with the backing being vacuum(4 × 10-4Pa) to form a β-FeSi2.The scanning electron microscopy(SEM) is used to characterize its surface morphology structure.The X-ray diffraction(XRD) is used to analyze its crystal structure.When the sputtering power is 70～100 W,the main diffraction peak is derived from β-FeSi2,but at 2θ=45 °a relatively large FeSi large peak appears,and a larger Fe5Si3peak appears in the vicinity of 2θ=38 °.The results show that the best preparation for the β-FeSi2film is annealing at 900 ℃ for 15 hours with a sputtering power of 110 W.

magnetron sputtering;β-FeSi2film;crystal structure;morphology

2015- 01- 14

贵州省优秀教育科技人才省长基金资助项目(黔省专合字[2011]40号)

胡维前(1984—),男,硕士研究生。研究方向:β-FeSi2的光传感器制备及性质。E-mail:huwq2014@163.com

张晋敏(1963—),女,博士,教授。研究方向:半导体光电子材料与器件。E-mail:jmzhang@gzu.edu.cn

10.16180/j.cnki.issn1007-7820.2015.05.032

TN304;TB34

A

1007-7820(2015)05-111-04