1，10-邻菲咯啉-5，6-二溴的合成及晶体结构

陈明华 张奇龙 易君明

（1.兴义民族师范学院， 贵州 兴义 562400，2.贵州医科大学， 贵州 贵阳 550004）

1，10-邻菲咯啉-5，6-二溴的合成及晶体结构

陈明华1张奇龙2易君明1

（1.兴义民族师范学院， 贵州 兴义 562400，2.贵州医科大学， 贵州 贵阳 550004）

以1，10-邻菲咯啉为原料，合成了标题化合物。该化合物的结构被1HNMR和X-射线单晶衍射表征，结果表明：标题化合物属单斜晶系，P21/c空间群。a=0.7164(15)nm,b=1.5281（3）nm,c=1.0249（2）nm.α=γ=90゜β=97.333（8）゜。Z=1，V=1.1039（4）nm-3,ρ=2.034g/nm-3,F（000）=648,R2=0.0830,R2=0.2195。标题化合物分子间通过各种氢键、偶极-偶极作用形成晶体结构。

1，10-邻菲咯啉-5,6-二溴；1，10-邻菲咯啉；晶体结构

1，10-邻菲咯啉作为良好的过渡金属配体，能与各种金属离子反应生成配合物[1,2]，广泛应用于检测微量金属离子存在和含量的指示剂、光敏化剂[3]和金属类催化剂的配体[4]等。而它的衍生物在合成光致发光体、电致发光体等方面也有广泛的应用[5]。

我们以1，10-邻菲咯啉为原料，一步合成了标题化合物。尽管该化合物不是新化合物，希望成为一种合成该化合物的有效方法。

一、实验部分

1.主要试剂

1，10-邻菲咯啉，浓硫酸，浓硝酸，溴化钾均为分析纯试剂

2.测试仪器

JEOL ECX 500MHz核磁共振仪，晶体结构采用Bruke SmartApex单晶衍射仪。

3.标题化合物的合成

参照文献[6]合成。在装有搅拌器和回流冷凝管的250mL圆底瓶中加入8g（0.04mol）1,10-邻菲咯啉，80mL H2SO4（浓），NHO3(浓)，8gKBr，加热搅拌回流24h后，冷却到室温，反应混合液在冰浴下分批加入固体NaOH，使pH=2，生成大量黄色固体，冷却到室温后过滤，滤渣用水洗后溶解在沸水中，冷却后再用 CH2Cl2（60mL×3）萃取，有机层用水洗两次，用无水硫酸镁干燥。蒸除有机层后，得黄色固体6.8g，收率45%。该固体用硅胶分离纯化（1∶1=乙酸乙酯∶石油醚）得到浅黄色粉末。将该固体溶于1∶1的二氯甲烷和乙醇中，半年后得到用于X-射线单晶衍射的单晶。1H NMR （DMSO-d6，400MHz）δ:7.39(d,2H)，8.24(d,2H），8.89（d，2H）。

4.晶体结构测定

选取大小为0.20×0.19×0.18的化合物晶体，用BrukerSmartApex衍射仪收集数据。采用经石墨单色器单色化的MoKα射线(λ=0.0710 73nm)，以φ-ω扫描方式在一定θ范围内，收集配合物衍射数据。衍射强度数据进行了经验吸收校正、LP校正。晶体结构由直接法解得。对全部非氢原子坐标及其各向异性热参数进行了全矩阵最小二乘法修正。所有计算用SHELX-97程序包完成（有关晶体学数据详见表1）。

表1 目标化合物的晶体学及结构修正数据

总衍射点数 9348独立衍射点数 1928强度大于2σ的衍射数 1472参数数目 151对于可观测衍射点的S 1.093最后R[I>2σ(I)] R2=0.0830,wR2=0.2195

二、结果与讨论

标题化合物的晶体结构：标题化合物的晶体结构单元见图1。

图1 标题化合物的结构单元Fig.1 Structuralunitofthe title compound

图2 标题化合物分子间的一维链状结构Fig.2 1D chain structure of the title compound.

图3 一维分子链的二面角Fig. 3 The dihedral angle of 1D molecular chain

图4 标题化合物的堆积结构Fig.4 Stacking structure of the title compound

标题化合物分子间通过C9…H9A…N2（170.12゜）氢键连接为一维链状结构，C9…N2间的距离为0.3453nm(图2)，一维分子链间的二面角为151.99゜（图3）。结构单元通过一维链状结构的堆积作用形成晶体（图4）

[1]Nazeeruddin, M. K.; Zakeeruddin, S.M.; Humphry-Baker, R.; Gorelsky, S. I.;Lever, A. B. P.; Gr tzel, M. Coord.Chem.Rev.2000,208:213.

[2]Hu,Y.-H.;Wang,Y.-X.;Zhou,J.-L.; Song, Y.-L.; Li, Y.-Z.; Zheng, H.-G.;Xin,X.-Q.Chin.J.Inorg.Chem.2003,19:215 (in Chinese).

[3]Nazeeruddin,M.K.;Kay,A.;Rod icio, I.; Humphry-Baker, R.; Müller, E.;Liska, P.; Vlachopoulos, N.; Gr tzel, M.J.Am.Chem.Soc.1993,115:6382.

[4]Qian,Y.-L.;Wang,C.;Tao,X.-C.; Huang, J.-L. Chin. J. Org. Chem.2003,23:1264 (in Chinese).

[5]Shirota,Y.;Kageyama,H.Chem.Rev.2007, 107:953.

[6]Jian-Feng Zhao,Lin Chen,Peng-Ju Sun, Xiao-Ya Hou, Xiang-Hua Zhao,Wei-Jie Li, Ling-Hai Xie, Yan Qian,Nai-En Shi,Wen-Yong Lai,Qu-LiFan,WeiHuang.Tetrahedron.2011 67:1977-1982.

责任编辑：龙巍然

Synthesis and Crystal Structure of 1,10-Phenanthroline-5,6-bromide

CHEN Ming-Hua*,1,ZHANG Qi-Long2,YU Jing-Ming
（1 Xing yi Normal College,Xingyi,Guizhou 562400 China；2.Gui zhou Medical University,Guiyang,Guizhou,550004,China）

Title compounds were synthesized with 1,10-phenanthroline.It’s synthesis were char-Acterized with1H NMR and X-ray single crystal diffraction.The results show,it is single crystal system,space group P 21/c,a=0.7164(15)nm,b=0.15281(3)nm,c=1.0249(2)nm.α = γ =90゜β =97.333(8)゜.Z=1,V=1.1039(4)nm-3,ρ =2.034 g/nm-3,F(000)=648,R2=0.0830,R2=0.2195.

1,10-Phenanthroline-5,6-dibromide,1,10-Phenanthroline,Crystal Structure

1009—0673（2015）06—0122—03

Q627.12

A

2015—11—07

贵州省科技厅联合项目（黔科合LH字[2014]7411号）资助项目。

陈明华（1966— ），男，贵州兴义人，兴义民族师范学院生物化学学院教授，主要研究方向：有机合成。