银掺杂碳纳米管电极在微生物燃料电池中的应用

熊仕昌，管玉江，贾显乐，沈 虹，朱雪强，王子波*

（1.扬州大学环境科学与工程学院，江苏　扬州225127；2.台州学院环境工程系，浙江　台州318001；3.中国矿业大学环境与测绘学院，江苏 　徐州221116；4.江苏省环境材料与环境工程重点实验室，江苏　扬州225127）

银掺杂碳纳米管电极在微生物燃料电池中的应用

熊仕昌1，4，管玉江2，贾显乐1，沈 虹1，朱雪强3，4，王子波1，4*

（1.扬州大学环境科学与工程学院，江苏扬州225127；2.台州学院环境工程系，浙江台州318001；3.中国矿业大学环境与测绘学院，江苏 徐州221116；4.江苏省环境材料与环境工程重点实验室，江苏扬州225127）

采用溶液共混法合成银掺杂的碳纳米管溶胶，将溶胶涂敷在钛板表面，成功制备了银掺杂的碳纳米管电极（Ag-CNTs/Ti），通过扫描电镜（SEM）、X射线衍射（XRD）和能量色散X射线（EDX）对其进行表征，并应用循环伏安法研究其电化学性质.以银掺杂碳纳米管电极为阳极，石墨电极为阴极，葡萄糖溶液为阳极区基质，构建微生物燃料电池.实验表明：当温度为40℃，外阻为2 300Ω，Ag NO3掺杂量为0.4 g，葡萄糖质量浓度为1.257 g·L-1时，微生物燃料电池的最大输出电压为811 m V，表观内阻为296Ω，化学耗氧量（COD）降解率为84%.

银掺杂；碳纳米管；微生物燃料电池

微生物燃料电池（microbial fuel cell，MFC）能将有机物中的化学能转化为电能，具有产电和废水处理等功能，其发展潜力受到科研领域的广泛关注［1］.Zhang［2］，Franks［3］等认为可利用工业废水以及石油或固体废弃物进行发电.目前，MFC因产电性能较差而在实际应用方面受到一定限制［4］.阳极材料的选择对MFC产电性能起着关键性作用［5］.碳纳米管（carbon nanotubes，CNTs）由于具有高导电性和生物相容性而成为一种高性能的阳极材料，也是重要的低维材料之一［6-7］.

钛板基载银掺杂碳纳米管复合电极导电性强，且具有较大的比表面积和界面面积，是一种新型多功能材料［8-10］.该复合电极可促进微生物在电极表面附着生长，但其污水处理及产电性能间相互关联的研究鲜有报道.本文拟以银掺杂碳纳米管复合电极为阳极，柔性石墨为阴极，葡萄糖溶液为阳极室供给基质，构建微生物燃料电池，并探讨在不同运行参数下复合电极对MFC产电性能和COD去除率的影响.

1　实验部分

1.1试剂与仪器

试剂：丙酮，无水乙醇，浓硝酸，浓盐酸，浓硫酸，氢氧化钠，硝酸银，聚四氟乙烯，柔性石墨，钛片（150 mm×100 mm×0.5 mm）（均购置于上海化学试剂总厂，分析纯）；碳纳米管（由清华大学提供）.

仪器：EDX250型X射线能谱仪（日立公司，日本），D8 Advance型X射线衍射仪（Bruker-AXS，德国），S-4800型扫描电镜（日立公司，日本），PAR 273A电化学分析仪（普林斯顿化学应用研究公司，美国），JN-120DT型超声振荡器（宁波江南仪器厂，浙江），AD8223h型数据采集器（北京瑞博华控制技术有限公司，北京）.

1.2银掺杂碳纳米管复合电极的制备

将5 g CNTs充分研磨后移入50 m L烧杯，向其中缓慢加入30 m L浓硝酸，超声分散1 h，然后在60℃下恒温磁力搅拌4 h，冷却至25℃，离心洗涤至上层清液p H=7；控制温度于150℃，烘干沉淀物4 h，再在120℃下真空干燥10 h，得到纯化的CNTs.

用粒度为79.4μm的耐水砂纸和粒度为7.06 mm的刚玉砂布将钛板打磨粗糙，然后依次用丙酮、乙醇和去离子水洗涤钛板，干燥后待用.

将一定量Ag NO3与1 g纯化的CNTs移入盛有25 m L无水乙醇的烧杯中，超声分散1 h，静置，冷却至25℃，然后向其中缓慢加入10 m L聚四氟乙烯（PTFE），恒温于60℃下磁力搅拌30 min，制得银掺杂碳纳米管溶胶.将所得溶胶均匀涂抹在经预处理的钛板表面，在330℃下锻烧2.5 h，制得钛板基载银掺杂的碳纳米管复合电极（Ag-CNTs/Ti）.

1.3微生物燃料电池的构建

自制双室微生物燃料电池的阴极室和阳极室均为高20 cm、直径15 cm的柱状腔室，由有机玻璃制成，2个腔室间通过质子交换膜连通.分别以Ti板、CNTs/Ti及Ag-CNTs/Ti为阳极电极，自配模拟废水为阳极基质，柔性石墨为阴极，铁氰化钾溶液为阴极室溶液，饱和甘汞电极为参比电极.外接电阻为2 300Ω，MFC进行恒负载放电，通过计算机连接数据采集器进行实时监测，每30 min采集1次数据.

1.4模拟废水的配制

MFC阳极室所用菌种来自某污水处理厂污泥池.接种污泥经葡萄糖自配水在厌氧条件下驯养30 d后得到，接种量为70 m L.阳极室供给基质为葡萄糖自配水（p H=7），主要成分有420 mg·L-1C6H12O6，80 mg·L-1Na2HPO4，31 mg·L-1KH2PO4，61 mg·L-1NH4Cl以及微量的MgSO4，CaCl2·2 H2O，FeCl3·6 H2O和MnSO4·H2O等.

2　结果与讨论

2.1材料表征

1）EDX.图1为Ag-CNTs/Ti复合电极的能量色散X射线能谱图.由图1可见，电极中仅存在C，F，Ag 3种元素.

2）XRD.图2为Ag-CNTs/Ti复合电极的XRD谱图.由图2可知，在2θ为37.99。和43.94。处出现了Ag单质的特征峰，这是由于经过长时间曝光及330℃高温锻烧，绝大部分Ag NO3被分解而产生Ag单质负载于碳纳米管内；在2θ为53.45。和71.03。处出现了TiO2的特征峰，这是由于高温锻烧下少量的Ti被氧化为TiO2所致.

图1　Ag-CNTs/Ti的能量色散X射线能谱图Fig.1 EDX image of Ag-doped carbon nanotubes

图2　Ag-CNTs/Ti的X射线衍射谱图Fig.2 XRD patterns of Ag-CNTs/Ti

3）SEM.图3为Ag-CNTs/Ti复合电极的SEM 图.由图3可知，钛板表面均匀分布着相互交错排列的CNTs，在CNTs周围分布着许多大小不一的孔隙，且大多数孔隙直径超过100 nm，有利于MFC阳极室内产电微生物的附着生长，同时为载流电子自由移动提供了必要条件.

图3　Ag-CNTs/Ti的扫描电镜图Fig.3 SEM image of Ag-CNTs/Ti

2.2电化学测试

分别以Ti，CNTs/Ti，Ag-CNTs/Ti电极为阳极，铂片为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，在1 mmol·L-1K3［Fe（CN）6］和0.2 mol·L-1KCl混合溶液中进行氧化还原性能测试，设置扫描速率为50 m V·s-1，所得循环伏安曲线如图4所示.

图4　3种电极表面的循环伏安曲线Fig.4 Cyclic voltammetric curve of electrodes

由图4可知，在纯钛板表面负载CNTs和Ag对电极导电性能影响较大.以纯钛板为阳极的循环伏安曲线未出现明显的氧化还原峰，而Ag-CNTs/Ti电极的响应电流范围较广，氧化峰电流和还原峰电流较大，因此Ag的掺入可促进氧化还原反应的发生，且能有效提高电极的导电性.

2.3COD去除率的影响因素

1）温度.给定阳极室基质质量浓度为0.419 g·L-1，以Ag-CNTs/Ti复合电极为阳极，外阻为2 300Ω，当MFC体系温度为20，30，40，50℃时的COD去除率如图5所示.

由图5可知，经过240 h的处理，MFC体系温度为40℃时的COD去除率最高，可达75%.这是由于厌氧微生物生长繁殖的最适温度为40℃，温度过低时，升高温度可以提高微生物细胞内酶的活性，促进有机物的降解；温度过高，微生物细胞内酶的活性下降，且微生物的生长受到抑制，有机物的降解率降低.

2）基质质量浓度.以Ag-CNTs/Ti为阳极，外电阻为2 300Ω，设定MFC体系温度为40℃，阳极室基质质量浓度分别为1.676，1.257，0.838，0.419 g·L-1时的COD去除率如图6所示.

图5　不同温度下COD去除率随时间的变化关系Fig.5 Change of COD removal rate with time at different temperature

图6　不同基质质量浓度下COD去除率随时间的变化关系Fig.6 Change of COD removal rate with time at different substrate concentration

由图6可知，当MFC运行至240 h，阳极室基质初始质量浓度为1.257 g·L-1时的COD去除率最高，约为84%.这是由于已驯化污泥的微生物菌群对有机物降解效率有限，基质质量浓度过高易产生较多的酸性物质，导致溶液p H下降，产甲烷菌的生长受到抑制，有机物的降解率下降；基质质量浓度过低则会减缓微生物的繁殖速率，有机物的降解率降低.

图7　AgNO3掺杂量对MFC输出电压的影响Fig.7 Change of voltage with time at doping different amount of AgNO3

2.4产电性能

1）Ag NO3掺杂量对MFC输出电压的影响.设定MFC体系温度为40℃，阳极室基质质量浓度为1.257 g·L-1，以Ag-CNTs/Ti电极为阳极，当AgNO3掺杂量分别为0.3，0.4，0.5，0.6，0.7 g时MFC的输出电压随时间的变化关系如图7所示.

由图7可知，MFC产电电压呈先上升后下降的趋势，Ag NO3掺杂量为0.3，0.4，0.5，0.6，0.7 g时，MFC最大平均输出电压分别为721，811，680，668，662 m V.这是由于当Ag NO3掺杂量较少时，MFC复合电极表面产生的质子得不到完全利用，只能加快部分质子的移动速率；当Ag NO3掺杂过量时，附着在MFC阳极板表面的产电微生物的生长将受到抑制，微生物活性降低，质子移动速率减慢.

2）电极材料对MFC产电性能的影响.MFC体系温度设置为40℃，分别以Ti，CNTs/Ti，Ag-CNTs/Ti为阳极，阳极室基质质量浓度为1.257 g·L-1，以柔性石墨为阴极，铁氰化钾溶液为阴极液，各电极材料对MFC产电性能的影响如图8所示.

图8　不同电极材料对MFC产电性能的影响Fig.8 Change of power density and voltage with current density

由图8可知：①以Ag-CNTs/Ti，CNTs/Ti和Ti为阳极的MFC最大产电功率密度分别为6.8，4.6，3.7 m W·m-2；②当MFC输出电压稳定后，欧姆极化区曲线基本呈线性关系，根据全电路欧姆定律，可以得出以Ag-CNTs/Ti，CNTs/Ti和Ti为阳极的MFC表观内阻分别为296，352，408Ω，故Ag-CNTs/Ti复合电极的表观内阻最低，产电性能最好.这是由于Ag-CNTs/Ti电极自身具有较高的导电性，且其较大的界面面积和比表面积为微生物的附着生长提供了更多的空间点位，加速了阳极生物膜的形成，从而提高了MFC的产电功率密度和电流密度.

［1］HE Zhen.Microbial fuel cells：now let us talk about energy［J］.Environ Sci Technol，2013，47（1）：332-333.

［2］ZHANG Fei，BRASTAD K S，HE Zhen.Integrating forward osmosis into microbial fuel cells for wastewater treatment，water extraction and bioelectricity generation［J］.Environ Sci Technol，2011，45（15）：6690-6696.

［3］FRANKS A E，NEVIN K P.Microbial fuel cells，a current review［J］.Energies，2010，3（5）：899-919.

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［5］WANG H Y，BERNARDA A，HUANG C Y，et al.Micro-sized microbial fuel cell：a mini-review［J］.Bioresour Technol，2011，102（1）：235-243.

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Application of Ag-CNTs electrode in microbial fuel cell

XIONG Shichang1，4，GUAN Yuiiang2，JIA Xianle1，SHEN Hong1，ZHU Xueqiang3，4，WANG Zibo1，4*
（1.Sch of Environ Sci&Engin，Yangzhou Univ，Yangzhou 225127，China；2.Dept of Environ Engin，Coll of Taizhou，Taizhou 318001，China；3.Sch of Environ&Mapp，China Univ of Min&Tech，Xuzhou 221116，China；4.Jiangsu Key Lab of Environ Mater&Environ Engin，Yangzhou 225127，China）

Ag-doped carbon nanotube sol is synthesized by solution co-blending method and applied onto titanium plate for the preparation of Ag-CNTs/Ti.The composite electrode is characterized by scanning electron microscopy（SEM），X-ray diffraction（XRD）and energy dispersion X-ray（EDX），and its electrochemical properties are studied by cyclic voltammeter（CV）.Two-chambered microbial fuel cell（MFC）is constructed with composite electrode as anode，flexible graphite as cathode and glucose solution as substrate in anode chamber.At 40℃，external resistance with 2 300Ω，composite electrode with doping Ag NO3of 0.4 g and glucose（substrate）solution with concentration of 1.257 g·L-1，MFC possesses the maximum output voltage with 811 m V，apparent resistance with 296Ω，removal rate with 84%for COD.

Ag-doped；carbon nanotubes；microbial fuel cell

X 703.1；O 646.5

A

1007-824X（2015）01-0074-05

（责任编辑 林 子）

2014-06-04.*联系人，E-mail：wzb6017@163.com.

浙江省公益性技术应用研究项目（2011C31031）；江苏省环境材料与环境工程重点实验室开放课题（K13072）.

熊仕昌，管玉江，贾显乐，等.银掺杂碳纳米管电极在微生物燃料电池中的应用［ J］.扬州大学学报：自然科学版，2015，18（1）：74-78.