动力学光度法测定纺织品中的2，4-二硝基甲苯

徐有宝，程玉龙，洪锦清，杨占军，李 敬，蔡建和

（1.扬州大学化学化工学院，江苏 扬州225002；2.江苏省出入境检验检疫局轻工产品与儿童用品检测中心，江苏 扬州225009；3.江苏省检验检疫科学技术研究院，南京210001）

动力学光度法测定纺织品中的2，4-二硝基甲苯

徐有宝1，程玉龙2，洪锦清2，杨占军1，李 敬2，蔡建和3*

（1.扬州大学化学化工学院，江苏 扬州225002；2.江苏省出入境检验检疫局轻工产品与儿童用品检测中心，江苏 扬州225009；3.江苏省检验检疫科学技术研究院，南京210001）

在酸性介质中微量的2，4-二硝基甲苯能够灵敏地阻抑高碘酸钾对甲基红的氧化褪色反应，基于此原理建立了一种动力学光度法测定纺织品中2，4-二硝基甲苯的新方法，并对测定过程中试剂的用量、反应温度、反应时间等进行了优化选择.在最优条件下，该方法对2，4-二硝基甲苯检测的线性范围为0.001 5～0.019 g·L-1，检测限为0.12 mg·L-1.在实际纺织物样品的分析中，2，4-二硝基甲苯的加标回收率达97.5%～99.6%，相对标准偏差为1.8%～5.3%.结果表明，该方法操作简便快捷，抗干扰能力强，重现性好且对环境友好.

2，4-二硝基甲苯；动力学光度法；甲基红；阻抑作用

2，4-二硝基甲苯（2，4-dinitrotoluene，2，4-DNT）是一种重要的有机化工原料，被广泛用于染料、炸药、涂料及农药等的有机合成［1-3］.2，4-DNT的毒性具有持久性，可通过皮肤、呼吸道和食道进入人体，从而导致头痛、恶心呕吐、贫血、肝损伤等［4-5］.此外，2，4-DNT还具有致畸变和致癌作用，已被国际癌症研究机构确认为对人类可疑的致癌物［6］.纺织品作为人类重要的日用消费品，其生产加工过程中经常使用的各种染料助剂所残留的2，4-DNT可能会危害人体健康，因此研究并建立纺织品中2，4-DNT含量的测定方法，对于保护环境、保障健康、促进纺织品进出口贸易具有重要意义.目前，2，4-DNT的检测方法主要有气相色谱法［7-8］和液相色谱法［9］，两者均因所用仪器昂贵而难以普及.动力学光度法则由于仪器设备简单、灵敏度高且操作方便等优点而大多用于微量及痕量无机物的测定［10-12］.本文拟根据微量的2，4-DNT能够灵敏地阻抑高锰酸钾对甲基红的氧化褪色反应这一原理，建立一种动力学光度法测定纺织品中微量2，4-DNT的新方法.

1　实验部分

1.1试剂与仪器

1）试剂.2，4-二硝基甲苯（国药集团有限公司，AR），甲基红（上海试剂有限公司，AR），高碘酸钾（上海试剂有限公司，AR），盐酸（上海试剂有限公司，AR），蒸馏水；2，4-DNT标准溶液（自配）：准确称取2，4-DNT 0.20 g于50 m L烧杯中，加入少量乙酸乙醋溶解，移入100 m L容量瓶，加水稀释至刻度，摇匀，得到2.0 g·L-1的2，4-DNT储备液，稀释为0.10 g·L-1待用.

2）仪器.721-4型分光光度计（上海精密仪器厂，上海），SC-15数控超级恒温槽（上海天平仪器厂，上海）.

1.2实验方法

向两支25 mL比色管中均加入2.0 m L 2.0×10-4mol·L-1甲基红溶液和1.7 m L 0.1 mol·L-1盐酸溶液，再向其中一支比色管中加入适量的0.10 g·L-12，4-DNT溶液，然后分别向两支比色管中加入1.0 m L 0.010 mol·L-1高碘酸钾溶液，用水稀释至刻度，摇匀，置于60℃恒温水浴中加热8 min，取出，经流水冷却至25℃.以蒸馏水作参比，于1 cm比色皿中测量波长510 nm处体系的吸光度值，含2，4-DNT体系的吸光度值为A，空白溶液的吸光度值为A0.

1.3样品处理与检测

剪碎某纺织物样品，碎片大小约5 mm×5 mm，称取4.00 g该样品于150 m L的具塞三角烧瓶中，加入80 m L酸性汗液充分浸湿，在25℃下经水浴振荡器提取60 min后取出，静置冷却至室温，过滤后作为样液供分析使用.移取适量样液于25 m L比色管内，测定并计算体系的ΔA=A-A0.

2　结果与讨论

2.1不同体系下的紫外-可见吸收光谱

按照实验方法，绘制4种体系下的紫外-可见吸收光谱曲线，如图1所示.由图1可知，吸收曲线a，b基本重合，说明在酸性介质中甲基红与2，4-DNT间的作用不明显，但加入高碘酸钾后甲基红迅速被氧化甚至褪色（曲线c）；然而，微量的2，4-DNT加入后可使得体系的氧化反应速度明显降低（曲线d），说明2，4-DNT对该氧化褪色反应起着阻抑作用.由于各吸收曲线的最大吸收波长均在510 nm处，且此处ΔA也较大，故本文选定工作波长为510 nm.

图1　4种体系的紫外 可见吸收光谱图Fig.1 u V-vis absorption spectra of four solutions

2.2实验条件优化

1）试剂用量.按照实验方法，固定体系的反应温度和反应时间，选择0.10 g·L-12，4-DNT溶液的用量为2 m L，考察甲基红、盐酸和高碘酸钾用量对体系ΔA的影响，结果如图2所示.结果表明，欲使得体系的ΔA 最大，各试剂用量应为2.0×10-4mol·L-1甲基红溶液2.0 m L、0.1 mol·L-1盐酸溶液1.8 m L、0.010 mol·L-1高碘酸钾溶液1.7 m L.

图2　甲基红（a）、盐酸（b）和高碘酸钾（c）用量对体系吸光度的影响Fig.2 Effects of the account of methyl red（a），HCl（b）and KIO4（c）on the absorbance

2）反应温度.在最佳试剂用量条件下，固定反应时间为8 min，考察反应温度对体系ΔA 的影响，结果如图3所示.结果表明，当反应温度为60℃时，体系的ΔA达到最大值，继续升高温度ΔA保持不变，故选择60℃为最佳反应温度.

3）反应时间.在最佳试剂用量条件下，固定反应温度为60℃，考察反应时间对体系吸光度的影响，结果如图4所示.图4表明，ΔA随着反应时间的推移先增加而后减小，反应8 min可达到最大值，故选择反应时间为8 min.

图3　反应温度对体系吸光度的影响Fig.3 Effect of the reaction temperature on the absorbance

图4　反应时间对体系吸光度的影响Fig.4 Effect of the reaction time on the absorbance

2.3线性范围与检测限

在最佳实验条件下，体系ΔA 随2，4-DNT质量浓度的变化关系如图5所示.由图5可知，2，4-DNT的质量浓度在0.001 5～0.019 g·L-1范围与ΔA 呈良好的线性关系，线性方程为ΔA=0.073 62+16.66C.在信噪比为3的条件下，该方法的检测限为0.12 mg·L-1.

图5　2，4-DNT的检测工作曲线Fig.5 Calibration curve for 2，4-DNT

2.4干扰物质的影响

笔者考察了常见物质对2，4-DNT测定的影响，控制相对误差为±5%.结果表明，1 000倍的K+、Na+、、、、Cl-，400倍的Ca2+、Mn2+、Al3+、 Pb2+、Mg2+，80倍的Cr3+、Ni2+、Cd2+，30倍的二硝基苯、硝基苯等均对体系不产生干扰，故该方法具有较强的抗干扰能力.

2.5稳定性与重现性

当反应结束后体系经流水冷却至25℃，静置2 h后体系的ΔA变化不明显，说明该体系具有良好的稳定性.对质量浓度为0.008，0.010 g·L-12，4-DNT溶液分别进行11次平行实验，计算得到的相对标准偏差分别为2.7%，1.6%，因此该方法具有良好的重现性.

2.6实际样品检测

取两种纺织物的样液，采用动力学方法进行5次平行测定实验，然后向其中分别加入0.004，0.008 g·L-1的标准2，4-DNT溶液后再平行测定5次，加标回收实验结果如表1所示.由表1可知，2，4-DNT的平均回收率可达97.5%～99.6%，相对标准偏差为1.8%～5.3%，结果令人满意.

表1　纺织品中2，4-DNT的加标回收实验Tab.1 The recovery test for the 2，4-DNT in textiles

［1］RODRÍGUEZ M C，MONTI M R，ARGARA～NA C E，et al.Enzymatic biosensor for the electrochemical detection of 2，4-dinitrotoluene biodegradation derivatives［J］.Talanta，2006，68（5）：1671-1676.

［2］WANG Juan，JIN Wei，ZHANG Xing，et al.Rapid in situ detection of ultratrace 2，4-dinitrotoluene solids by a sandwiched paper-like electrochemical sensor［J］.Anal Chem，2014，86（16）：8383-8390.

［3］BADER M，GOEN T，MULLER J，et al.Analysis of nitroaromatic compounds in urine by gas chromatographymass spectrometry for the biological monitoring of explosives［J］.J Chromatogr B，1998，710（1）：91-99.

［4］熊珺，谢思龙，赖毅东.分散液 液微萃取与气相色谱-质谱联用分析环境水样中痕量的2，4-二硝基甲苯和磷酸三（2-氯乙基）醋［J］.色谱，2011，29（2）：115-119.

［5］PRAK D J L，MILEWSKI E A，JEDLICKA E E，et al.Influence of p H，temperature，salinity，and dissolved organic matter on the photolysis of 2，4-dinitrotoluene and 2，6-dinitrotoluene in seawater［J］.Mar Chem，2013，157：233-241.

［6］FIERKE M A，OLSON E J，BUHLMANN P，et al.Receptor-based detection of 2，4-dinitrotoluene using modified three-dimensionally ordered macroporous carbon electrodes［J］.ACS Appl Mater Interfaces，2012，4（9）：4731-4739.

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Kinetic spectrophotometry for the determination of 2，4-dinitrotoluene in textiles

XU Youbao1，CHENG Yulong2，HONG Jinqing2，YANG Zhaniun1，LI Jing2，CAI Jianhe3*
（1.Sch of Chem&Chem Engin，Yangzhou Univ，Yangzhou 225002，China；2.Insp Cent of Light Ind Prod&Children’s Prod，Jiangsu Entry-Exit Insp&Quar Bur，Yangzhou 225009，China；3.Jiangsu Acad of Sci&Technol for Insp&Quar，Naniing 210001，China）

It is found that trace of 2，4-dinitrotoluene can sensitively inhibit the discoloring oxidation reaction of methyl red by KIO4in HCl medium，and thus a novel kinetic spectrophotometry method is developed for the determination of 2，4-dinitrotoluene in textiles.The influence of the amount of reagents，reaction temperature，reaction time are examined in detail.Under the optimal conditions，the linear range of this method for 2，4-dinitrotoluene is 0.001 5～0.019 g·L-1with a detection limit of 0.12 mg·L-1.The recovery values for the 2，4-dinitrotoluene in textiles are 97.5%～99.6% with RSD of 1.8%～5.3%.The developed method is easy to operate，sensitive，rapid，reliable and environment-friendly.

2，4-dinitrotoluene；kinetic spectrophotometry；methyl red；inhibition

O 625.61；O 657.3

A

1007-824X（2015）01-0016-04

（责任编辑 林 子）

2014-08-10.*联系人，E-mail：caiih@isciq.gov.cn.

江苏省高校自然科学基金资助项目（13KJB150039）；质检公益性行业科研专项基金（201310059）.

徐有宝，程玉龙，洪锦清，等.动力学光度法测定纺织品中的2，4-二硝基甲苯［J］.扬州大学学报：自然科学版，2015，18（1）：16-19.