L－丙交酯的合成及纯化

靳文娟，曹泽璞

（1.安康学院化学化工系，陕西 安康725000；2.陕西嘉洁医疗消毒用品有限公司，陕西 宝鸡721000）

乳酸是人体糖代谢的重要中间体，也是制备丙交酯的重要原料，有L－乳酸和D－乳酸2种光学异构体。以乳酸为原料在低温减压条件下脱水缩合成低聚物，然后将低聚物在高温减压条件下催化裂解、环化形成L－丙交酯粗品（图1）的合成方法被称为两步法[1］。中间体L－丙交酯是开环聚合制备高分子聚乳酸的重要原料，其制备工艺和纯度决定了聚乳酸的质量和生产成本[2－3］。

图1 L－丙交酯的合成路线Fig.1 Synthetic route of L－lactide

催化剂的选择和配比及L－丙交酯粗品的纯化方法是精制L－丙交酯工艺的重要环节。刘立柱等[4］以乙酸锌为催化剂，研究了脱水温度、脱水时间、催化剂用量等对L－丙交酯粗品产率的影响，并且对比了乙酸锌、氧化锌、辛酸亚锡催化剂对L－丙交酯粗品产率的影响，得出乙酸锌催化聚合产物的产率最高；梁宝峡等[5］采用锌及其化合物、锡化合物、甲苯磺酸、乙酸基金属化合物等不同种类的催化剂合成L－丙交酯，证明了锌及其化合物的催化效果相对最佳；刘敏[6］、崔国振等[7］研究了合成L－丙交酯的催化剂体系，并讨论了混合催化剂（氧化锌－醋酸锌、醋酸锌－辛酸亚锡、氧化锌－醋酸锌－辛酸亚锡）体系对L－丙交酯纯度及产率的影响；刘迎等[8］提出了乙醇、乙酸乙酯交替溶剂重结晶法纯化L－丙交酯粗品；李霞等[9］研究了混合溶剂、单一溶剂、交替溶剂对L－丙交酯纯化效果的影响。

作者在以上研究的基础上，综合考虑催化剂价格、催化剂毒性、催化效果等因素，优化催化剂体系，研究了不同配比辛酸亚锡－氧化锌混合催化剂体系对L－丙交酯粗品产率的影响，并详细研究了无水乙醇－乙酸乙酯重结晶溶剂体系对精制L－丙交酯产率和纯度的影响。

1 实验

1.1 试剂与仪器

L－乳酸、辛酸亚锡，国药集团化学试剂有限公司；氧化锌、无水乙醇、乙酸乙酯，天津百世化工有限公司；所有试剂均为分析纯。

101－1AB型电热鼓风干燥箱、TENSOR27型红外光谱仪，天津泰斯特仪器有限公司；SHZ－D（Ⅲ）型循环水式真空泵，巩义予华仪器有限责任公司；FA2104型电子分析天平，上海良平仪器仪表有限公司；WRS－1B型数字熔点仪，上海申光仪器仪表有限公司。

1.2 方法

1.2.1 L－丙交酯的合成及纯化

将50g L－乳酸置于250mL圆底烧瓶中减压蒸馏，70℃左右脱去L－乳酸中约8mL的游离水[10］，待温度未回升且L－乳酸未变色前，向体系中加入催化剂并继续加热，温度控制在160～220℃，约1.5h后停止反应，收集析出的淡黄色L－丙交酯粗品。

用少量蒸馏水冲洗L－丙交酯粗品，按液料比2∶1（mL∶g）的比例[11］向L－丙交酯粗品中加入重结晶溶剂，加热搅拌至L－丙交酯固体完全溶解，2～5℃下静置4h后得到纯化后的针状L－丙交酯。可采用多次重结晶来提高L－丙交酯的纯度。

1.2.2 单因素实验

1.2.2.1 催化剂对L－丙交酯粗品产率的影响

催化剂体系分为单一催化剂体系和混合催化剂体系。选取辛酸亚锡和氧化锌为催化剂，催化剂用量为L－乳酸物质的量的0.1%。分别以不同配比的催化剂体系制备L－丙交酯，考察催化剂对L－丙交酯粗品产率的影响。

1.2.2.2 重结晶溶剂对精制L－丙交酯产率和纯度的影响

重结晶溶剂分为3种：单一重结晶溶剂、交替重结晶溶剂和混合重结晶溶剂。单一重结晶溶剂为无水乙醇或乙酸乙酯；交替重结晶溶剂为无水乙醇和乙酸乙酯对同一L－丙交酯粗品进行交替重结晶；混合重结晶溶剂由无水乙醇和乙酸乙酯以不同的体积比混合得到。分别用单一溶剂、交替溶剂和混合溶剂对同质量L－丙交酯粗品进行重结晶，考察重结晶溶剂对精制L－丙交酯产率和纯度的影响。

2 结果与讨论

2.1 L－丙交酯的FTIR分析（图2）

图2 L－丙交酯的红外光谱Fig.2 FTIR Spectrum of L－lactide

由图2可知，2 996.10cm－1和1 458.03cm－1处分别为－CH3的伸缩振动峰和弯曲振动峰；2 932.29 cm－1与1 358.34cm－1处分别为－CH－键的伸缩振动峰和弯曲振动峰；1 761.62cm－1处为C＝O键的弯曲振 动 峰；1 273.57cm－1和 1 096.10cm－1处 为C－O－C的伸缩振动峰；934.68cm－1与652.92cm－1处为环骨架振动峰。以上结果与文献报道基本吻合[12］，表明所合成产物为L－丙交酯。

2.2 单因素实验

2.2.1 催化剂对L－丙交酯粗品产率的影响（表1 ）

表1 催化剂对L－丙交酯粗品产率的影响Tab.1 Effect of catalysts on yield of crude L－lactide

由表1 可知，在相同条件下，单独使用辛酸亚锡合成L－丙交酯粗品产率较单独使用氧化锌的高；使用辛酸亚锡－氧化锌混合催化剂体系得到的L－丙交酯粗品产率均比单独使用氧化锌的高，且产率随着混合催化剂中辛酸亚锡比例的增大总体呈升高趋势；当催化剂配比为nC16H30O4Sn∶nZnO＝8∶2时，L－丙交酯粗品产率最高，可达74.54%；进一步增大混合催化剂中辛酸亚锡的比例，L－丙交酯粗品产率反而下降。

2.2.2 重结晶溶剂对精制L－丙交酯产率和纯度的影响（表2 ）

采用晶体熔点来反映L－丙交酯晶体的纯度，熔点低于标准值（96℃）[10］且熔程长则表明L－丙交酯晶体纯度相对较低。

由表2 可知，L－丙交酯粗品若采用乙酸乙酯重结晶3次则损失较大，总产率只有29.7%，且熔点低于96℃；采用无水乙醇重结晶3次，总产率可达到57.08%，熔点为96.0℃且熔程短；采用交替重结晶溶剂重结晶2次，先无水乙醇后乙酸乙酯法总产率47.70%，熔程94.9～95.4℃，总产率和纯度均优于先乙酸乙酯后无水乙醇法；采用混合重结晶溶剂重结晶3次，混合重结晶溶剂中无水乙醇比例相对较高时产率高，且产率随着乙酸乙酯比例的增大而逐渐降低，但L－丙交酯的纯度有提高的趋势，当无水乙醇与乙酸乙酯的体积比为2∶3时，熔点为95.7℃，接近96℃且熔程短，但总产率只有22.66%。综合考虑产率和纯度，L－丙交酯重结晶最佳溶剂体系为无水乙醇，重结晶3次。

表2 重结晶溶剂对精制L－丙交酯产率和纯度的影响Tab.2 Effect of recrystallization solvent on yield and purity of purified L－lactide

3 结论

辛酸亚锡和氧化锌作为合成L－丙交酯常用的两种催化剂，从单一催化剂的催化效果看，相同条件下，辛酸亚锡催化合成L－丙交酯粗品的产率（50.46%）较氧化锌催化合成L－丙交酯粗品的产率（44.14%）高，但氧化锌比辛酸亚锡价格便宜、毒性低；采用混合催化剂体系，当辛酸亚锡和氧化锌的物质的量比为8∶2时，催化合成L－丙交酯粗品的产率可达到74.54%。

L－丙交酯粗品采用乙酸乙酯重结晶时总产率较低；采用无水乙醇重结晶3次，总产率可达57.08%，熔点为96.0℃，较无水乙醇和乙酸乙酯混合溶剂重结晶时的总产率高且纯度好。

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