橡胶改性尼龙树脂基FRP制备与性能研究

李闯

【摘 要】采用溶入橡胶改性剂的低粘度己内酰胺单体浸渍碳纤维（体积率50%），阴离子聚合温度160℃，模压成型制备橡胶改性尼龙复合材料。橡胶含量的提高使材料的延伸率得到改善，橡胶改性后样品纵向剪切强度随着橡胶含量递增而迅速下降，橡胶改性尼龙基原位聚合纤维增强材料吸水率有较大改善。碳纤维经过异氰酸酯接枝处理后粘附的树脂较多，可以断定材料树脂与纤维在界面的结合比较理想。

【关键词】己内酰胺；尼龙6；阴离子；原位聚合；液体橡胶；FRP

0 引言

尼龙虽然具有较高的强度和刚性，但尼龙6的干态脆性与吸水率较高，可以利用己内酰胺阴离子聚合弹性体[1-4]（聚醚或聚酯），改性尼龙6的缺陷。因此本文采取含有端羟基丁腈橡胶合成大分子橡胶改性剂溶入到己内酰胺单体中（<1Pa·S），之后浸渍连续纤维、原位聚合制备FRP复合材料。

1 实验部分

1.1 试剂

己内酰胺（caprolactam），工业级，保定市满城昌盛塑料厂；NaOH，试剂级，吉林省昊迪化学试剂经销有限责任公司；HDI脲二酮（Desmodur N 3400），NCO含量21.8±0.7% ，德国拜耳；端羟基丁腈橡胶（HTBN），淄博齐龙化工有限公司，型号为Ⅱ型；碳纤维，日本三菱公司。

1.2 试样制备

称取N 3400（0.1mol）溶于甲苯溶剂（事先用变色硅胶干燥过夜），并注入到三口烧瓶中，缓慢加入HTBN橡胶预聚物（0.01mol），之后升温80℃反应3h，直至羟基反应完全。取己内酰胺（0.1mol）熔融抽真空除去少量的水分后，加入到上述体系中，温度控制在100 ℃反应1h，至异氰基反应完全。加入异丙醇溶剂使端酰基己内酰胺接枝丁腈橡胶沉淀出来，放置过夜，用异丙醇冲洗数次，除去小分子物质。将得到的产物置入反应瓶真空除去甲苯、异丙醇以及少量的水分，务必使后两者含量少于45ppm。选择不同配比的橡胶溶入熔融的5/6份己内酰胺单体中，熔融抽真空除去水分；将另外1/6份的己内酰胺单体熔融后加入NaOH，使之转化为己内酰胺钠，将二者混合后浸渍碳纤维，迅速放入封闭式平板模具中（温度160℃）模具置于压机上加压保压30min后冷却，开模取出原位聚合橡胶改性尼龙复合材料试样。

1.3 分析表征

按GB/T1040- 92/IF测定试样拉伸性能。复合材料剪切强度测定时，纵向剪切试样尺寸为12mm×l0mm×2mm，加载速率为5 mm/min，每组5个试样。测定FRP的耐水性按GB/T2575-1989玻璃纤维增强塑料耐水性试验方法进行。将复合材料冲断，断面进行真空镀金后，通过X-650扫描电镜进行形貌观测，通过扫描电镜观察原位树脂浸渍以及界面黏结情况。

2 结果与讨论

2.1 原位聚合复合材料的力学性能

采用碳纤维作为增强体，确定热压成型工艺，选用50%体积率，选择不同的基体配方制备FRP片材。按照前文所述的方法测定其力学性能。

表1 碳纤维增强原位聚合尼龙基FRP力学性能

从表1可见，橡胶改性尼龙制备的复合材料，其拉伸强度比原位聚合尼龙树脂基材料略有降低。分析认为位于基体中的增强纤维无论是原位聚合尼龙基体，还是橡胶改性尼龙树脂基体，都使纤维得到很好的基体保护，在受载过程中基体都能够将承载力有效的传递给作为承载体纤维，树脂的延伸率要远远的大于纤维，只要是界面结合力差不多树脂基体的拉伸强度对复合材料的拉伸强度不会有太大的影响。橡胶改性剂添量增多在一定程度上会降低材料的拉伸强度，这可能与橡胶的增多使材料的界面层强度降低而导致应力传递性变差的原因；同时橡胶含量的提高使材料的延伸率变大，这将归结于纤维受力断裂后，应力部分传递给基体树脂，树脂基体延性好阻碍材料进一步破坏，最终使材料延伸性变好。

图1可知，分析得出橡胶改性后样品纵向剪切强度随着橡胶含量递增而迅速下降，这是因为纵向剪切强度受树脂基体影响很大，基体强度降低直接导致了纤维层间强度的降低。

2.2 碳纤维增强原位聚合尼龙基材料的耐水性分析

考察50%体积率原位聚合橡胶改性尼龙基复合材料片材在水环境中经过一定时间后测其吸水率的变化，见图2。可以看出，橡胶改性尼龙基原位聚合纤维增强材料吸水率有很大的改善，分析橡胶掺量加大改善材料的吸水性，只是在一定程度上阻隔了材料的吸水。

2.3 碳纤维增强原位聚合橡胶改性尼龙基材料的浸渍分析

图3是碳纤维增强原位聚合橡胶改性尼龙基复合材料试样剪切处的SEM照片。（a）图中碳纤维未经过异氰酸酯接枝处理，纤维上粘附的树脂很少，这也是影响复合材料剪切强度低的因素。（b）为碳纤维经过热处理后再接枝异氰酸酯，发现破坏发生在基体内，可以断定材料树脂与纤维在界面的结合比较理想，剪切后纤维表面仍然留有大量的树脂基体，良好的界面层为材料的性能发挥提供了很好的保证。

3 结论

材料随橡胶添量增加到15%，其拉伸强度下降到1692MPa，但延伸率有所提高，达到1.76%；层间剪切强度随着橡胶改性剂增加而降低，由最初的50MPa下降到30MPa以下，可见基体强度的降低对层间剪切强度影响很大。微观分析表明，纤维与树脂界面黏结性也非常好，材料剪切冲断后维表面留有大量的树脂。

【参考文献】

[1]Borggreve R J，Gaymans R J，Shea T J.Brott.e-ductile transition in nylon-rubber blends： effect of rubber concen-tration and parrticle size[J]. Polymer， 1987， 28：1489-1499.

[2]Wu S.Phase structure and adhesion in polymer blends： a criterion for rubber toughening[J]. Polymer， 1985， 26： 1855-1863.

[3]Wu S. Impact fracture mechanisms in polymer blends：Rubber-toughened nylon[J]. Polym Sci Polym Phys Ed， 1983， 21（5）： 699-716.

[4]Vander der Loos，J.L.M，Van Geener，A.A.Properties and Morphology of Impact Modified RIM Nylon Symposium on New Polymeric Materi[P]. U.S.A. Patent： 4578447， 1986-03-25.

[责任编辑：杨玉洁]