POSS基含磷嵌段共聚物无卤阻燃环氧树脂的研究

邱武辉,陈显明,袁丛辉,罗伟昂,曾碧榕,许一婷,戴李宗

(厦门大学材料学院,福建省防火阻燃材料重点实验室,福建 厦门361005)

POSS基含磷嵌段共聚物无卤阻燃环氧树脂的研究

邱武辉,陈显明,袁丛辉,罗伟昂,曾碧榕,许一婷,戴李宗*

(厦门大学材料学院,福建省防火阻燃材料重点实验室,福建 厦门361005)

合成一种含P、Si协同阻燃的新型嵌段共聚物,将合成的阻燃嵌段共聚物分散于双酚A型环氧树脂E51中,以4,4′-二氨基二苯甲烷(DDM)为固化剂,制备了一系列不同P、Si含量的阻燃环氧树脂.采用扫描电镜(SEM)对改性环氧树脂断面进行观察,通过动态力学热分析(DMTA)、差示扫描量热法(DSC)、热失重分析(TGA)及氧指数(LOI)对改性环氧树脂进行性能测试.结果表明:合成的含P、Si新型嵌段共聚物在环氧树脂中能够自组装形成以多面体齐聚半硅氧烷(POSS)链段为核、含磷嵌段为壳的纳米核壳结构,阻燃元素P、Si以“捆绑式”均匀分散在环氧基体中,达到低P、Si含量下优良的协同阻燃效果.此外,添加阻燃嵌段共聚物还能够有效提高环氧树脂热稳定性.

POSS基含磷嵌段共聚物;无卤阻燃;环氧树脂;热稳定性

环氧树脂因其具有良好的黏结性、化学稳定性、低收缩、优异的热性能及机械性能等,而广泛应用于黏结剂、涂料及电子封装领域等,但是由于环氧树脂阻燃性能及耐热性不足而使得其应用受到限制[1-2].传统含卤素尤其是含溴阻燃剂虽被证明有很好的阻燃效果并得到广泛应用,但研究发现其在燃烧时产生溴化二苯并二噁英、多溴二苯并呋喃等有毒物质[3],使得含卤阻燃剂的使用受到限制.建立新型无卤、无毒的环氧阻燃体系成为科研工作者关注的研究热点之一.

9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)是一种具有苯环刚性结构的含磷化合物,具有高的热稳定性和优良的阻燃性能,并且其结构中的活性氢能够与缺电子基团(如环氧基、淡基等)反应[4-5],是一种常用的环氧树脂阻燃改性剂.然而,Wang等[6]在将DOPO应用于环氧树脂阻燃时发现,虽然在高磷含量下环氧树脂阻燃性能有所提升,但是由于交联密度的下降导致其热机械性能及热稳定性能急剧下降.Hsiue等[7]研究表明,如果能够减少磷炭层的热氧化反应,可以进一步提高含磷化合物的阻燃性能.多面体齐聚倍半硅氧烷(POSS)是一类具有笼型刚性结构、氧化硅骨架上修饰有机基团的“有机/无机”纳米杂化材料,尺寸在1～3 nm,被认为是分子氧化硅.在高温下,POSS被氧化成二氧化硅迁移到基体表面可阻止炭层的热氧化反应和可燃性气体释放[8],具有改善热稳定性和阻燃性能的作用[4].Wang等[8]将八乙烯基POSS(OVPOSS)引入含磷环氧树脂PCEP中,热释放速率峰值和热释放总量均下降,但是初始分解温度(Td-5%)随着OVPOSS添加量的增加而下降.Zhang等[9]将DOPO-POSS添加到环氧树脂中发现,氧指数有小幅的提高,但热稳定性与纯环氧树脂相近甚至下降.在含P、Si的环氧树脂阻燃剂中引入环氧基团能够提高体系的交联密度,从而在提升阻燃性能的同时能够改善热稳定性[10-12].Xu等[10]合成了一种含磷环氧硅氧烷(DPS)并将其与环氧树脂以各种比例混合,以4,4′-二氨基二苯甲烷(DDM)为固化剂,得到一系列P、Si含量的阻燃改性环氧树脂并且提高了体系交联密度,提高阻燃性能的同时热稳定性也得到提高.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

环氧树脂(E51),购自无锡蓝星股份有限公司; DOPO,购自惠州盛世达科技有限公司;甲基丙烯酰氧丙基七异丁基笼形倍半硅氧烷(MAiBuPOSS),购自Hybrid Plastic Co.;甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA),分析纯,购自阿拉丁试剂(上海)有限公司;二硫代苯甲酸枯基酯(CDB),实验室自制;固化剂DDM、甲苯、乙酸乙酯、甲醇、四氢呋喃(THF)、偶氮二异丁氰(AIBN)及其他试剂均为分析纯,购自国药集团化学试剂有限公司,甲苯及THF使用前重蒸.

红外(FT-IR)表征:Nicolet Avatar 360型红外光谱仪(KBr压片);核磁表征:Bruker AV 400核磁共振波谱仪,常温25℃测试,CDCl3作为溶剂,四甲基硅烷为内标;凝胶渗透色谱法(GPC):美国Waters Breeze 2.0系统,采用串联的HR2,HR4和HR5为固定相,THF为流动相,25℃,流速1 m L/min,配有示差折光检测器;形貌表征:LEO-1530扫描电子显微镜,加速电压20 k V,测试样品经液氮脆断,断面通过二氯甲烷刻蚀,烘干、喷金;热性能测试:TA Q20差示扫描量热分析仪,测试温度范围25～200℃,加热速率10℃/min,测试气氛为氮气气氛;MKⅣ,Rheometric动态机械热分析仪,样品尺寸:30 mm×10 mm×2 mm,操作频率1 Hz,升温速率2℃/min,加热温度范围25～220℃,NETZSCH STA 409EP热重分析仪,空气氛,测试温度范围25～800℃,加热速率10℃/min;氧指数测试:HC-2氧指数测试仪,测试样品尺寸80 mm×6 mm×4 mm.

1.2 实验过程

图1 PMGD的合成Fig.1 Synthesis of PMGD

采用RAFT聚合合成POSS基含磷嵌段共聚物(PMGD),合成路线见图1.具体合成步骤如下:

1.2.1 PMAiBuPOSS18大分子链转移剂的合成[14]

MAiBu POSS(4.731 5 g,5 mmol),CDB(68.0 mg,0.25 mmol)及AIBN(8.2 mg,0.05 mmol)溶于3.5 m L甲苯中,经连续冻融脱气3～5次后在氩气保护下于65℃聚合,反应48 h后经液氮猝冷停止反应,甲醇-乙酸乙酯混合溶剂(体积比为7∶1)为沉淀剂反复沉淀3次即得产物.所得大分子链转移剂的聚合度为18,其相对分子质量¯Mn=17 300.

从图9可以看出,只选择1个采样注视点时,分类预测的准确率不足70%,而选择2个采样注视点时准确率达到了85%左右,3个及3个以上的采样注视点的分类预测准确率均达到了90%以上.由于注视点的不稳定性,单个注视点存很大的随机性,因此其预测的准确率较低.同样可以看出注视点个数达到3个以上时,准确率没有没有明显提升,这说明依靠增加采样注视点个数去提高分类预测精度是存在一定限度的.

1.2.2 PMAiBuPOSS18-b-PGMA190两嵌段的合成

将PMAiBuPOSS18(2.572 g,0.15 mmol)、GMA (3.96 m L,30 mol)、AIBN(3 m L浓度为5μmol/m L AIBN的THF溶液)溶于6 m L THF中,经连续冻融脱气3～5次后在氩气保护下于65℃聚合,反应48 h后经液氮猝冷停止反应,甲醇为沉淀剂反复沉淀3次即得产物.第二嵌段聚合度通过核磁计算为190.

1.2.3 PMAiBuPOSS18-b-PGMA152-g-DOPO38的合成

将PMAiBuPOSS18-b-PGMA190(1.702 5 g)、DOPO(2.094 1 g),溶于16 m L THF中,在氩气保护下于90℃反应12 h,甲醇为沉淀剂反复沉淀3次即得PMGD.DOPO接枝率通过核磁计算为20%.

1.2.4 阻燃环氧树脂的制备

阻燃环氧树脂的制备:将一定量PMGD溶于THF,于65℃下逐滴滴入装有已知量环氧树脂E51的反应器中,搅拌3 h后,旋蒸除尽溶剂.加入计算量的固化剂DDM,65℃搅拌30 min,倒入各种尺寸的模具中,采用程序升温固化(130℃固化14 h,160、190℃分别固化2 h)即得各添加量的阻燃环氧树脂.各组分质量分数见表1,其中P、Si含量通过核磁计算,DDM用量为固化相同物质的量的环氧基团所需的量.

纯环氧树脂的制备:称取一定量环氧树脂E51于反应器中,加入固化剂DDM,65℃搅拌30 min倒入各种尺寸的模具中,采用程序升温固化(135℃固化14 h,160、190℃分别固化2 h)即得纯环氧树脂.

表1 各组分固化环氧树脂的组成Tab.1 Compositions of the cured epoxy resins

2 结果与讨论

2.1 PMGD的结构表征

图2为DOPO、PMAiBuPOSS18-b-PGMA190、 PMAiBuPOSS18-b-PGMA152-g-DOPO38的FT-IR谱图.图2-a中2 384.8 cm-1为DOPO(P—H)的伸缩振动特征吸收峰,3 061.7 cm-1为苯环上不饱和C—H的伸缩振动,1 605.7和1 447.3 cm-1为芳环骨架振动吸收峰,1 594 cm-1为P—Ph的伸缩振动.图2-b中907.2 cm-1为PMAiBuPOSS18-b-PGMA190中环氧基的特征峰.图2-c中908.6 cm-1为未完全反应的环氧基振动吸收峰,1 607.9和1 449.8 cm-1为芳环骨架振动吸收峰,1 596 cm-1为P—Ph的伸缩振动, 2 384.8 cm-1处DOPO(P—H)特征峰的消失及3 431.8 cm-1处—OH振动吸收峰的出现表明DOPO已成功接枝到PMAiBuPOSS18-b-PGMA190嵌段上.

图2 产物的FT-IR谱图Fig.2 FT-IR spectra of the products

图3(a)、(b)分别为PMGD的1H-NMR和31P-NMR谱图.由于DOPO的P—H与环氧基可以发生α加成和β加成[11],可能产生—PCH2CH(OH)—和HOCH2CH(P)—2种结构.图3(a)中,δ=2.6～3.2为未完全反应的环氧基团质子峰,δ=7.27～7.97为芳环质子峰[11],δ=4.7、5.1为生成的2种结构对应的羟基(—OH)质子峰,其余质子峰见图3(a).图3(b)中PMGD的31P-NMR出现了双峰化学位移,δ=11.3和10.3,而原料DOPO的31P-NMRδ=14.7消失不见,说明确实有前述2种结构的存在.综合1H-NMR和31P-NMR谱图,进一步证明成功合成了PMGD.

图4为PMAiBuPOSS18、PMAiBuPOSS18-b-PGMA190、PMAiBuPOSS18-b-PGMA152-g-DOPO38的GPC曲线.图中,曲线a、b、c向淋出体积减小的方向移动,表明分子质量逐渐增大;同时,从表2也可以看出¯Mn,GPC逐渐增大,从而证实扩链和接枝反应的成功.

图3 PMGD的1H-NMR(a)和31P-NMR(b)谱图Fig.3 1H-NMR(a)and 31P-NMR(b)spectras of PMGD

图4 产物的GPC曲线Fig.4 GPC traces of the products

表2 产物的1H-NMR和GPC相对分子质量及其分布Tab.2 The molecular weight and PDI of products measured by 1 H-NMR and GPC

2.2 阻燃环氧树脂的断面形貌

二氯甲烷是POSS的良溶剂,经过刻蚀后改性环氧树脂中的POSS富集区会形成孔洞而环氧基体不会受到影响[15].POSS与环氧树脂不相容[16],但POSS基含磷嵌段共聚物PMGD的第二嵌段中含有环氧基团,与环氧树脂具有良好的相容性,使得PMGD在环氧树脂中能够自组装成核壳结构.从图5(a)可见,纯环氧树脂断面光滑,表现为典型的脆性断裂;从图5 (b)～(g)可以清晰地看到由POSS段构成的核被二氯甲烷刻蚀后留下的孔洞,孔径为20～100 nm,从图5(g)更是可以看到密度高、分散均匀的孔洞.表明PMGD在环氧树脂中自组装形成了以POSS链段为核、含磷嵌段为壳的纳米核壳结构[13],见图5(h).

2.3 阻燃环氧树脂的热性能

图6和7分别为纯环氧树脂及改性环氧树脂的差示扫描量热法(DSC)曲线和动态力学热分析(DMTA)曲线,对应的玻璃化转变温度(Tg)见表3.从图6和表3可知,随着PMGD添加量的增加,Tg先减小后增大,但与纯环氧树脂的Tg=173.5℃相近,表明添加PMGD环氧树脂的Tg没有得到提高.由图7(a)可见,各体系Tg均显示单峰,表明体系中各组分具有良好的相容性,这是因为未完全反应GMA的环氧基团与环氧树脂具有良好的相容性.根据橡胶弹性理论[17],交联密度与Tg+40℃的弹性模量成正比,由图7(b)和表3可知,PMGD添加量为0,5%,10%,15%固化后对应的Tg+40℃的储能模量之比为1.15∶2.9∶3.2∶3.4,表明交联密度逐渐增大,由于PMGD中存在部分未反应的环氧基团,增加了体系的环氧值,所以添加量增加交联密度随之增大.

图5 PMGD/环氧树脂共混物固化后的断面扫描照片Fig.5 SEM images of fracture surfaces of PMGD/epoxy blends

图6 各组分固化环氧树脂的DSC曲线Fig.6 DSC curves of the cured epoxy resins

含POSS的纳米复合材料有2个相互竞争的因素影响体系的Tg.一方面,由于POSS笼状刚性结构限制聚合物链的运动使得Tg升高;另一方面,含大体积的POSS基团会使得体系自由体积增大,这与低分子质量增塑作用相似,使得Tg下降[17].同时,DOPO芳环也使得体系自由体积增大,Tg减小.当添加量少时,以增加自由体积为主,虽然交联密度有小幅增加,但是Tg还是下降;当添加量达到一定量(15%)时,以对聚合物链运动的限制为主,而且交联密度进一步增大,使得Tg增大.总之,随着PMGD添加量的增大各体系Tg先减小后增大,添加量为15%时Tg与纯环氧树脂Tg相近,添加PMGD没有提高环氧树脂的Tg.

图7 各组分固化环氧树脂的DMTA曲线Fig.7 DMTA curves of the cured epoxy resins

热失重分析(TGA)是一种表征材料耐热稳定性的有效手段.图8为各组分固化后空气氛下的TGA曲线.由表3和图8可知,与纯环氧树脂比较,添加阻燃嵌段共聚物后,Td-5%和700℃成炭率均有提高,且 700℃成炭率随着添加量的增加逐渐增大.因为随着阻燃嵌段共聚物添加量增大,体系交联密度增加且P、Si含量逐渐增大.在高温下,DOPO首先开始反应生成磷酸,磷酸进一步脱水缩合生成聚磷酸,聚磷酸呈黏稠状,附着在材料表面,可起到隔绝氧气的作用,而且聚磷酸具有脱水成炭催化功能,促使含碳化合物按照一定的路线分解,最终形成具有“C—P”结构的致密炭层[18-19].同时,POSS经过一系列的热氧化反应形成二氧化硅并迁移至材料表面阻止炭层的热氧化反应和可燃性气体释放[8],从而达到协同阻燃.因此添加PMGD能够提高环氧树脂的热稳定性.

表3 各组分固化环氧树脂的热性能数据Tab.3 Thermal analysis data of the cured epoxy resins

图8 各组份固化环氧树脂空气中的TGA曲线Fig.8 TGA curves of the cured epoxy resins in air

2.4 阻燃性能研究

P和Si元素被认为是具有阻燃性的元素,在聚合物阻燃中起到重要作用[20].氧指数是评价聚合物材料阻燃性能的重要指标之一,各体系的氧指数见表3.随着PMGD添加量的增大,环氧树脂体系氧指数由纯环氧树脂的24.0上升到28.5,表明阻燃性能有明显的提升.同时,由表3可知,随着PMGD添加量的增加, 700℃成炭率也逐渐增加,也意味着阻燃性能的提高.我们认为,一方面是因为随着阻燃嵌段共聚物的增加,P、Si元素含量逐渐增大;但由表1可知,体系中的P、Si含量并不是很高(当PMGD添加量为15%时, w(P)为0.34%,w(Si)为1.16%),这主要是因为PMGD在环氧树脂中自组装成为纳米核壳结构(图5 (g)),阻燃元素P、Si以“捆绑式”均匀分散在环氧基体中,表现出更佳的协同阻燃效果.

3 结 论

1)通过RAFT聚合和开环反应合成了一种含P、 Si协同阻燃的新型POSS基嵌段共聚物.2)含P、Si协同阻燃的新型嵌段共聚物在环氧树脂中能够自组装成纳米核壳结构,阻燃元素P、Si以“捆绑式”均匀分散在环氧基体中,达到低P、Si含量(0.34%,1.16%)下优良的协同阻燃效果(氧指数28.5).3)DSC、DMTA测试表明,各组分固化环氧树脂均显示单一Tg,表明阻燃嵌段共聚物与环氧树脂相容性良好;TGA测试表明,添加阻燃嵌段共聚物能够提高环氧树脂热稳定性.

[1] Gorczyk J,Bogdal D,Pielichowski J,et al.Increased molecular weight epoxy resins-syntheses and thermal characteristics[J].Polymer,2006,51(11/12):781-786.

[2] Wang C S,Shieh J X.Phosphorus-containing epoxy resin for an electronic application[J].Journal of Applied Polymer Science,1999,73(3):353-361.

[3] Stevens G C,Mann A H.Risks and benefits in the use of flame retardants in consumer products[R].London:DTI Report,1999.

[4] Wen C Z,Xiang M L,Rong J X.Blowing-out effect in epoxy composites flame retarded by DOPO-POSS and its correlation with amide curing agents[J].Polymer Degradation and Stability,2012,97:1314-1324.

[5] Lin C H,Wang C S.Novel phosphorus-containing epoxy resins Part I:synthesis and properties[J].Polymer, 2001,42:1869-1878.

[6] Wang C S,Lin C H.Synthesis and properties of phosphorus-containing epoxy resins by novel method[J]. Journal of Polymer Science Part A:Polymer Chemistry, 1999,37:3903-3909.

[7] Hsiue G H,Liu X L,Tsaio J.Phosphorus-containing epoxy resins for flame retardancy V:synergistic effect of phosphorus-siliconon flame retardancy[J].Journal of Applied Polymer Science,2000,78(1):1-7.

[8] Wang X,Hu X,Song L,et al.Thermal degradation behaviors of epoxy resin/POSS hybrids and phosphorus-sil-icon synergism of flame retardancy[J].Polymer Physics, 2010,48(6):693-705.

[9] Zhang W C,Li X M,Xang R J.Blowing-out effect in epoxy composites flame retarded by DOPO-POSS and its correlation with amide curing agents[J].Polymer Degradation and Stability,2012,97:1314-1324.

[10] Xu D,Liu W Q,Liu X F.Synthesis,thermal properties, and flame retardance of phosphorus-containing epoxysilica hybrid resins[J].Polymer Composites,2010,31: 334-339.

[11] Hou M H,Liu W Q,Su Q Q,et al.Studies on the thermal properties and flame retardancy of epoxy resins modified with polysiloxane containing organophosphorus and epoxide groups[J].Polymer Journal,2007,39: 696-702.

[12] Kang N J,Du Z J,Li H Q,et al.Synthesis and characterization of P/Si flame retardant and its application in epoxy systems[J].Polymers for Advanced Technologies, 2012,23:1329-1334.

[13] Deng X M,Bernard J,Dai L Z,et al.Nanostructured hybrid polymer networks from in situ self-assembly of RAFT-synthesized POSS-based block copolymers[J]. Journal of Polymer Science Part A:Polymer Chemistry, 2011,49:4343-4352.

[14] Xu X T,Chen M,Dai L Z,et al.Synthesis,characterization and self-assembly of hybrid p H-sensitive block copolymer containing polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS)[J].Reactive&Functional Polymers,2013,73: 1646-1655.

[15] Liu H Z,Zheng S X,Nie K M.Morphology and thermomechanical properties of organic-inorganic hybrid composites involving epoxy resin and an incompletely condensed polyhedral oligomeric silsesquioxane[J].Macromolecules,2005,38(12):5088-5097.

[16] Ni X,Zheng S,Nie K M.Morphology and thermal properties of inorganic-organic hybrids involving epoxy resin and polyhedral oligomeric silsesquioxanes[J].Polymer, 2004,45:5557-5568.

[17] Toboslky A V,Carlson D W,Indictor N.Rubber elasticity and chain configuration[J].Journal of Polymer Science,1961,54(159):175-192.

[18] 罗伟昂,谢聪,戴李宗,等.防火涂层材料研究及产业化中的关键技术开发的研究进展[J].厦门大学学报:自然科学版,2011,50(2):365-377.

[19] Bourbigot B,LeBras M,Delobel R.Carbonization mechanisms resulting from intumescence-part II.Association with an ethylene terpolymer and the ammonium polyphosphate-pentaerythritol fire retardant system[J]. Carbon,1995,33(3):283-294.

[20] Liu X L,Wu C S,Chiu X S,et al.Preparation,thermal properties,and flame retardance of epoxy-silica hybrid resins[J].Journal of Polymer Science Part A:Polymer Chemistry,2003,41(15):2354-2367.

The Study of POSS-based Phosphorus-containing Block Copolymer Halogen-free Flame Retardant Epoxy

QIU Wu-hui,CHEN Xian-ming,XUAN Cong-hui,LUO Wei-ang, ZENG Bi-rong,XU Xi-ting,DAI Li-zong*
(Fujian Province Key Laboratory of Fire Retardant Materials,College of Materials,Xiamen University,Xiamen 361005,China)

A novel phosphorus-silicon synergistic flame retardant block copolymer,named as PMAiBuPOSS-b-PGMA-g-DOPO (PMGD),was prepared.A series of flame retardant epoxy resins composed of different content of phosphorus and silicon were prepared by mixing PMGD with diglycidyl ether of bisphenol-A(E51),and using 4,4′-diaminodiphenylmethane(DDM)as a curing agent. The morphology of fracture surfaces was studied using scanning electron microscope(SEM),and the properties were evaluated using dynamic mechanical thermal analysis(DMTA),differential scanning calorimetry(DSC),thermogravimetric analysis(TGA),and limiting oxygen index(LOI).The results showed that PMGD could self-assemble into core-shell structure in E51 with PMAiBuPOSS segment as core,and phosphorus-containing block as shell.Despite of a very low P and Si content in the epoxy matrix,retardant elements P and Si were homogeneously dispersed in the epoxy matrix in a"bundled"form,which led to an excellent synergistic flame retardant effect.In addition,the modified epoxy resins had much better thermal stability.

POSS-based phosphorus-containing block copolymer;halogen-free flame retardant;epoxy resin;thermal stability

10.6043/j.issn.0438-0479.2015.02.002

O 631

A

0438-0479(2015)02-0156-07

2014-05-30 录用日期:2014-07-14

国家自然科学基金(U1205113,51273164);厦门市科技计划项目(3502Z20130033,3502Z20133003)

*通信作者:lzdai@xmu.edu.cn

邱武辉,陈显明,袁丛辉,等.POSS基含磷嵌段共聚物无卤阻燃环氧树脂的研究[J].厦门大学学报:自然科学版, 2015,54(2):156-162.

:Qiu Wuhui,Chen Xianming,Xuan Conghui,et al.The study of POSS-based phosphorus-containing block copolymer halogen-free flame retardant epoxy[J].Journal of Xiamen University:Natural Science,2015,54(2):156-162.(in Chinese)