全氟（多氟）烯烃环氧化技术进展

冉德强，潘　彦，倪　航*（1.浙江省化工研究院有限公司，浙江　杭州　310023；2.浙江蓝天环保高科技股份有限公司，浙江　杭州　310012）

氟化工

全氟（多氟）烯烃环氧化技术进展

冉德强1，2，潘彦1，2，倪航1，2*
（1.浙江省化工研究院有限公司，浙江杭州310023；2.浙江蓝天环保高科技股份有限公司，浙江杭州310012）

全氟（多氟）取代的环氧化合物不仅在合成和工业应用中是非常关键的单体和中间体，而且在新材料的开发应用中也有广泛的应用。本文针对其对应烯烃的环氧化技术展开综述。文中根据氧化剂的不同把环氧化体系分为NaClO体系、H2O2体系、O2体系、HOF/H2O/ MeCN体系、tert-N-O体系和CrO3/FSO3H体系等等，依次展开分类论述并进行了比较。

全氟烯烃；多氟烯烃；环氧化技术

引言

三元含氧杂环化合物具有较高的反应活性，在医药和生物合成方面一直是重要的原料和中间体［1］。而使用全氟（多氟）环氧化合物为原料不仅可以合成一系列的关键中间体，比如重排为酰氟、全氟酮类，与醇生成氟醚等等［2a］；还可以通过聚合得到热稳定性和化学稳定性极佳并且具有其他特性的表面活性剂、特种溶剂、润滑剂、绝缘涂层、离子交换膜等等［2b］。

文献报道有很多得到全氟（多氟）环氧化合物的方法：比如卡宾加成［3］、卤代醇脱卤化氢［4］等，最直接的也是最有研究价值的便是对相应的烯烃进行环氧化反应。根据使用的氧化剂的不同可以分为NaClO体系；H2O2体系；O2氧化体系等等。

1　NaClO体系

对全氟（多氟）烯烃进行环氧化得到环氧烷烃比较温和的体系便是次氯酸钠体系，除氧化剂NaClO外，一般还需要乙腈/水溶液或其他极性溶剂配合使用。

图1　NaClO参与环氧化反应的机理

全氟（多氟）烯烃的环氧化反应是经典的亲核反应［5］，如图1所示:通过OCl-进攻缺电子的碳碳双键，以及后续的分子内环合来完成。其中OCl-由水相释放出，进入有机相（或氟碳相）进行亲核反应。

如表1所示，无论是直链还是含支链的烯烃，使用NaClO都能在温和的条件下以较高的收率得到环氧化产物。

除了链状烯烃，该环氧化体系对于环状烯烃也有很好的适用性。如图2所示。

为使NaClO发挥较好的氧化性，除添加乙腈/水或其他极性溶剂外，文献［15］报道了向体系中加入相转移催化剂 （PTC）的方法来加强水/油相或水/氟碳相的传质转移。PTC可以选用叔丁基铵盐，如Aliquat 336（三辛基甲基氯化铵）、叔丁基硫酸氢铵等等。如图3所示，使用NaClO/PTC最高环氧化反应收率可达到86%。

表1　NaClO对链状烯烃环氧化反应结果

图2　NaClO对环状烯烃环氧化反应结果

图3　NaClO/PTC体系参与的烯烃环氧化反应结果

2　双氧水体系

杜邦［16］最早披露了系统的使用H2O2体系对全氟（多氟）烯烃进行环氧化研究专利，最优反应条件是MeOH，KOH，30%H2O2，低温或者冷却。专利中涉及的直链状、支链状以及环状烯烃均生成了相应环氧化物。使用丙酮替代甲醇、BaO或NaOH替代KOH也会得到相应的环氧化物，但是转化率会降低。

图4　杜邦专利实施例中涉及的底物烯烃及反应情况（无特殊说明均为F原子取代）

3M［17］的专利中使用50%的H2O2对全氟烯烃进行环氧化反应，反应条件：KOH，乙腈，50% H2O2，0℃。以理想的收率分离得到的三种纯度较高的环氧烷烃 （全氟-2-异丙基-3-甲基-环氧乙烷；全氟环氧环己烷；HFP三聚体的环氧产物）。由于环氧产物的临界温度较高 （169℃～239℃），因此作为工作流体在进行有机兰金循环测试中热效率都比较高。

Kvi ala和Paleta［18］使用不同浓度的H2O2和PTC（相转移催化剂）在碱液中进行烯烃的环氧化反应，收率最高能够到达38%。反应温度、溶剂和H2O2的浓度对于反应结果影响较大。

表2　不同浓度H2O2和PTC参与的烯烃环氧化

3　使用氧气（O2）作为氧化剂

3.1O2参与的六氟丙烯（HFP）环氧化反应

以O2为氧源进行HFP的环氧化制备HFPO一直氟化工领域里的热点［19］，在报道的体系中，除去氧源O2和底物HFP外，一般还需要引发条件对O2进行活化（热引发、自由基引发、UV照射引发等）。目前由HFP制备HFPO根据反应条件可分为两类：液相法和气相法。

液相法通常在压力釜中进行，通过将O2通入经溶剂（氟化碳或者氯氟烷烃）稀释的HFP中，反应温度100℃～200℃，转化率70%，产率76%［20］。DuPont的专利［21］中披露：通过加入5×10-6～5×10-4的苯或者二苯基醚，可以抑制HFPO重排为六氟丙酮CF3C（O）CF3。

Heicklen和Johnston［22］报道的UV光催化的HFP与O2气相反应，室温下产物中除HFPO外，还有大量的C（O）F2和CF3COF。Sianest［23］使用相似的方法在产物中发现只有1%HFPO，15% C（O）F2，37%CF3COF和47%的更高分子量的聚合产物。在气相反应器中使用X光［24］照射惰性打底物稀释的HFP/O2混合物同样可以得到HFPO。杜邦、旭硝子以及大金都有相关专利［25］披露了在气相反应器中加入固体催化剂，100℃～350℃下使用氧气进行HFP的环氧化，涉及体系的转化率10%～40%，选择性在30%～80%之间。

3.2O2参与的其他烯烃环氧化反应

Gozzo和Camaggi［26］使用臭氧作为引发剂，对全氟溶剂（六氟苯和全氟甲基环己烷）中的四氟乙烯环氧化反应进行研究。得到的聚合物（C2F4O2）n，是一个易爆物。如图4。

图4　臭氧作为引发剂的四氟乙烯的环氧化反应

Kremlev［27］报道了在氧气、氯气和UV条件下进行多氟烯烃的环氧化。使用二苯基取代的氟乙烯为原料，如图5所示，产物环氧烷烃的收率最高可以得到85%。

图5　臭氧作为引发剂参与的四氟乙烯环氧化反应

1966年Knunyants［28］首次报道了全氟二烯环氧化物（Diepoxides）的制备，使用氧气，催化剂量的氯气和UV光。得到的双环氧产物的收率只有10%～30%，其他的产物主要是单环氧和过度氧化产物。

图6　全氟二烯烃的环氧化反应

4　其他环氧化体系

4.1HOF/H2O/MeCN环氧化系统

杜邦公司［29］披露通过把10%～15%氟气（N2稀释）通入-10℃的乙腈和水（1:1）中，即可生成具有环氧化活性的HOF/H2O/MeCN体系，再将经溶剂稀释的底物烯烃加入体系即可完成反应。很多全氟基团取代的乙烯类化合物都能在较短时间内以理想的收率得到环氧产物。

4.2tert-N-O环氧化体系

Taizo Ono［30］以全氟-3-异丙基-4-甲基-2-戊烯的环氧化为模板反应筛选出了效果优异的氧化剂（CH3）3NO，该氧化剂在其他全氟烯烃环氧化中也得到了理想的收率（63%～98%）。笔者通过对反应机理进行推导进一步对反应进行了优化，使用催化剂量的 （CH3）3N和当量的氧化剂MCPBA或Urea-H2O2参与全氟烯烃的环氧化，如图7所示，反应中氧化剂和（CH3）3N原位生成有氧化活性的（CH3）3NO来完成环氧化，反应后（CH3）3NO被还原为（CH3）3N，其可以继续被氧化剂氧化为具活性的（CH3）3NO。文献［30］报道中使用1.5 eq的MCPBA作为氧化剂，0.1 eq（CH3）3N作为催化剂，在DMF溶液中可以在1 h内以96%的收率得到环氧产物。

图7　Me3N作为催化剂参与的烯烃环氧化的催化循环

4.3CrO3/FSO3H环氧化体系

俄国文献［31］中报道通过把HFP鼓泡进入CrO3的FSO3H溶液中，以55%的收率得到HFPO。还提到如果将 CrO3变为 CrO3和 Cr2O，在40℃ ～45℃反应，以40%的收率得到CF3COCF2-OSO2F。

除上述涉及体系外，还有很多氧化体系用于烯烃环氧化，比如过氧芳酸［32］、叔丁基过氧化氢（TBHP）体系［33］、KMnO4+HF体系［34］、OF2体系［35］、t-BuOLi/THF体系［36］等等。

5　总结

尽管上述氧化体系都能促进全氟 （多氟）烯烃的环氧化反应，但是考虑到成本和放大安全性，在产业化中首选的环氧化体系可能只有Na-ClO体系、H2O2体系、O2氧化体系。尽管NaClO的反应效果比较理想，但是该体系最大的问题是氧化剂需要配合大量的溶剂使用，反应结束后会产生较多的“三废”。H2O2体系除了“三废”问题外，使用过程中的风险控制亦不可忽视。从原材料的成本和后续的环境压力等方面综合考虑，使用O2作为氧化剂将越来越具有优越性，但是为了在环氧化反应中收获理想的转化率和选择性，还需要对引发条件、催化剂等反应体系中的关键因素进行更多的深入研究。

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Progress in Preparation of Fluorooxiranes by Alkene Epoxidation

RAN De-qiang1，2，PAN Yan1，2，NI Hang1，2*
（1.Zhejiang Chemical Industry Research Institute Co.，Ltd.，Hangzhou，Zhejiang 310023，China；2.Zhejiang Lantian Environmental Protection Hi-Tech Co.，Ltd.，Hangzhou，Zhejiang 310012，China）

Fluorinated oxiranes not only act as monomers and intermediate products for the synthetic and industrial application，but also widely used in developing new technology materials.This review discussed the preparation of highly fluorinated oxiranes by epoxidize the corresponding olefins.Depending on the different oxidants，several oxidation systems were reviewd，like sodium hypochlorite oxidation systems，hydrogen peroxide oxidation systems，molecular oxygen oxidation systems，fluorine/water/acetonitrile system，tertamine N-oxide oxidation systems，et al.

perfluorinated olifins；highly fluorinated olefins；epoxidation

1006-4184（2015）12-0001-05

精细化工

2014-11-19

冉德强（1985-），男，工程师，研究方向为有机氟化学。E-mail:randeqiang@sinochem.com。

，倪航（1984-），男，工程师，研究方向为有机氟化学。E-mail:nihang@sinochem.com。