预测沉积物-水微宇宙系统中化学品浓度变化的多介质模型

莫俊超，舒耀皋，董晶，郭丹丹，范宾，刘刚,

1. 上海化工研究院检测中心，上海 200062 2. 陶氏化学(中国)有限公司，上海 201203

预测沉积物-水微宇宙系统中化学品浓度变化的多介质模型

莫俊超1，舒耀皋1，董晶2，郭丹丹1，范宾1，刘刚1,

1. 上海化工研究院检测中心，上海 200062 2. 陶氏化学(中国)有限公司，上海 201203

沉积物-水微宇宙系统是经济合作发展组织(Organisation for Economic Co-Operation and Development, OECD)颁布的化学品测试准则中推荐的试验系统之一，可用来测试化学品对底栖生物的慢性毒性。为了在试验前对化学品的浓度变化进行预测，进而确定试验方法，以摇蚊慢性毒性试验系统为例，采用环境多介质模型的建模方法，构建了一种可通过化学品理化性质和试验系统参数，对化学品在沉积物-水试验系统中浓度变化进行预测的模型。结合试验数据和文献资料，给出了模型中试验系统参数的推荐取值，并使用Matlab软件中的Simulink工具对模型进行编程和求解。以此模型为基础，给出了模型在3个方面的应用，即预测蓄积时间、预测平衡时间以及拟合试验数据。对80种已有或假想化学品的蓄积时间和平衡时间进行了计算，得出的范围分别为<1～204 d和<1～73 d。此外，适当修改模型结构和模型参数，也可将其应用于其他暴露场景中。但使用模型对化学品浓度进行预测时发现，模型仅对沉积物中化学品浓度的预测结果较为准确，而对水中化学品浓度的预测结果与实测值相差1～2个数量级。模型对浓度的预测精度未来仍需进一步提高。上述研究结果完善了沉积物-水微宇宙系统试验方法。

多介质模型；微宇宙；沉积物；预测；浓度变化

沉积物-水微宇宙系统是一种可测试化学品对底栖生物慢性毒性的试验系统。经济合作发展组织(organisation for economic co-operation and development, OECD)颁布的化学品测试准则中使用沉积物-水系统进行的试验有：OECD 218试验[1]、OECD 219试验[2]、OECD 225试验[3]、OECD 233试验[4]和OECD 239试验[5]。在该试验系统中进行的试验可采用两种加标方法，即水体加标法和沉积物加标法。其中水体加标法有一定的使用限制，其不适用于沉积物中的蓄积时间超过试验周期的场景[2, 4]，因此需要在试验前确定化学品的蓄积时间。而沉积物加标法的使用范围较广，大多数研究均使用沉积物加标法进行。在这种加标法中，试验系统的平衡时间同样需要在试验前确定。有研究者在试验前进行了一次化学品的浓度变化测定试验，以确定试验系统的平衡时间[6]，但这种方法需要额外增加工作量；也有研究者在试验结束后使用化学品浓度变化的测定结果来说明试验所设的平衡时间符合试验要求[7]，但这种方法存在潜在风险；此外，大部分研究者仅将试验系统静置于试验条件下2～14 d，并未对静置时间是否足够进行解释[8-12]。因此，无论试验以何种加标法进行，均需要一种预测试验系统中化学品浓度变化的方法，以指导试验的开展。目前，未见相关报道。

环境多介质模型是预测化学品行为的常用方法，由Toronto大学的Mackay教授于1979年首次提出[13]。经过30多年的发展和应用，其适用性得到了广泛的认可。环境多介质模型的应用领域包括预测化学品的环境归趋[14-15]、浓度变化[16]和长距离迁移能力[17-18]等方面。该模型针对各个介质分别列出质量平衡方程，通过计算机求解得出化学品在各个介质中的浓度。目前已开发出多款环境多介质模型计算软件，例如Trent大学开发的基于三级稳态多介质模型的Level III软件[19]和荷兰国立公共卫生与环境研究院开发的主要用于风险评估的Simple Box程序[20]等。但对于一个新的环境系统，仍需要构建特定的环境多介质模型对其进行研究。

本研究采用环境多介质模型的建模方法，以摇蚊慢性毒性试验系统为例，建立沉积物-水微宇宙系统的多介质模型，并结合试验数据和文献资料给出试验系统参数的推荐取值；然后以此模型为基础，得出其在试验中的应用，同时进行讨论。

1　模型的建立(Model construction)

以摇蚊慢性毒性试验系统为例，建立沉积物-水试验系统的多介质模型。

1.1术语定义

为了方便描述，避免引起误解，首先对文中的3个术语进行定义。

蓄积过程(accumulation process)：指在水体加标法中，沉积物中受试物浓度逐渐升高的过程。该术语仅针对水体加标法。

蓄积时间(accumulation time, accumulation period)：指在水体加标法中，沉积物中受试物浓度达到最大值所需要的时间。该术语仅针对水体加标法。

平衡时间(equilibration time, equilibration period)：由于目前没有文献对平衡时间进行详细定义，为了方便讨论，我们将其定义为：在沉积物加标法中，化学品在水体中的浓度达到80%峰值浓度时对应的时间。该术语仅针对沉积物加标法。

1.2试验系统描述

在摇蚊慢性毒性试验中，应尽量避免试验操作对试验系统的扰动，因此试验系统中沉积物的再悬浮可忽略；试验容器应采取措施(如加盖)防止水分和受试物的损失，因此试验系统参数的取值可认为在整个试验过程中恒定。以下的建模过程均基于这2点假设。

1.3质量平衡方程

Mackay[21]在其著作中详细描述了环境多介质逸度模型，这里使用其中的建模方法。沉积物-水试验系统包括空气、水和沉积物3种介质，每种介质均为均匀相。其中空气相中化学品的迁移转化途径有水相对空气相的输入、空气相对水相的输出以及空气相内的转化，水相中化学品的迁移转化途径有沉积物相和空气相对水相的输入、水相对空气相和沉积物相的输出以及水相内的转化，沉积物相中化学品的迁移转化途径有水相对沉积物相的输入、沉积物相对水相的输出以及沉积物相内的转化。分别对这3个相编写微分质量平衡方程，如下：

方程中各参数的定义见表1。

表1　参数定义

1.4参数的计算

表1中各参数可根据化学品和试验容器的性质进行计算，具体计算方法见表2。

1.5参数的获取途径及试验系统参数取值

模型使用前，需获取化学品的理化性质和半衰期，以及试验容器尺寸等数据。对于已有化学品而言，这些数据均可通过文献资料获取；而对于新化学品而言，某些参数可能暂时无法获取，需在相关测试结束后再确定这些参数取值。表3总结了进行沉积物-水试验前应获取的参数，以及这些参数可能的获取途径。

除了与化学品理化性质有关的参数Cs、PsL、KOW、τA1/2、τW1/2和τS1/2外，其他参数均与试验系统有关。我们在直径11 cm的烧杯中(其中水相深度为8 cm，沉积物相深度为2 cm，空气相深度为4 cm)使用人工配制沉积物进行试验时，总结得出的试验系统参数取值见表4。对于一个类似于表4中的试验系统，可以以表4中的取值为起点，对数据进行适当调整，但数量级不应进行较大改变。

1.6模型的求解

使用Matlab R2015a中的Simulink组件对模型求解[24]。为了同时兼顾建模速度和模型直观性，使用较复杂的S函数进行计算程序的编写。所构建的Simulink模型见图1，其中TestModel文件为用Matlab语言编写的微分质量平衡方程以及相关的参数赋值和计算语句。

图1　沉积物-水体试验系统的Simulink模型Fig. 1　The Simulink model for sediment-water testing system

2　模型的应用(Model application)

2.1水体加标法

选择合理的加标介质是试验设计的重要环节。Jungmann等[9]指出水体加标似乎更能反映自然环境中化学品进入沉积物的方式。此外化学品更易均匀分布于水体中，试验结果不会因化学品在加标介质中分布不均而受到影响，因此在获取必需的数据后，应首先尝试水体加标法的计算。步骤如下：1)设置积分器的初始条件为内部，输入水相逸度初始值；2)根据试验方法，设定模型的模拟时间；3)选择ode15s

表2　参数的计算方法

表3　试验前应获取的参数及获取途径

表4　试验系统参数取值

求解器和最大0.1 d的步长，运行模型，得出化学品在沉积物相中的浓度变化曲线。若在试验结束时，沉积物中化学品的浓度仍处于上升期，则该化学品不能使用前面设定的试验方法进行水体加标试验，需延长试验周期(例如更换暴露时间更长的物种)或者选择沉积物加标法进行试验。

2.2沉积物加标法

对于沉积物加标法，化学品在试验前已加入至沉积物中，主要的传质过程为化学品从沉积物中向水中的扩散。相对水体加标法来说，沉积物加标法的使用限制更少。

沉积物加标法中需要在试验前进行估算的参数为平衡时间，使用本研究所建立的模型进行预测，步骤如下：1)设置积分器的初始条件为内部，输入沉积物相的逸度初始值；2)根据试验周期，设定模拟时间；3)选择ode15s求解器和最大0.1 d的步长，运行模型，得出化学品在水相中的浓度变化曲线；4)读出水相中的峰值浓度，计算出80%峰值浓度对应的时间，即为平衡时间。

2.3对试验数据的拟合

在试验结束后，可通过调整模型中不确定性较大的参数，使用模型对化学品浓度变化的实测数据进行拟合。拟合后的模型可进行以下两方面的应用：

(1)对模型输入参数进行敏感性分析，得出各参数的敏感性S，从而确定对化学品浓度变化影响较大的参数。敏感性S的计算方法可为[21,25]：

S=[(Y1.01-Y1.0)/Y1.0]/[(X1.01-X1.0)/X1.0]

其中X1.01、X1.0分别表示输入参数取值1.01、1.0倍，Y1.01、Y1.0分别表示输入参数取值1.01、1.0倍时的输出结果。目前研究者对化学品在试验中浓度变化的解释多为定性描述，若使用敏感性的定量分析结果进行解释，可使结论更具说服力。

(2)对化学品浓度的时间加权平均值进行计算。目前在摇蚊慢性毒性试验中，研究者多使用初始浓度或实测浓度进行试验终点的计算，也有研究者按照OECD 211试验准则，首先得出化学品浓度的时间加权平均值后，再据此进行试验终点计算[10]。本研究提供一种新的时间加权平均值计算方法。时间加权平均值的计算原则为浓度曲线下的面积和时间加权平均值下的面积相等。在Simulink中，可通过图2的计算方法实现。模型计算结束后，3个Display模块中将显示每个相中化学品浓度的时间加权平均值。

3　讨论(Discussion)

3.1蓄积时间

以本研究建立的模型为基础，我们尝试计算了80种已有或假想化学品的蓄积时间，得出的范围为<1～204 d，其中OECD 218、219、225和233试验方法中推荐的有机参比物林丹、氟乐灵和五氯苯酚的计算结果见表5。试验周期一般不超过60 d。可见，化学品进行水体加标试验时，其蓄积时间有可能超过试验周期。因此在试验前对蓄积时间进行预测，进而确定水体加标法是否适用，是非常有必要的。

图2　Simulink模型中时间加权平均值的计算Fig. 2　Calculation for time-weighted means in the Simulink model

表5　有机参比物的理化性质、半衰期及模型计算结果

注：林丹和五氯苯酚的理化性质和半衰期取自文献[21]，氟乐灵的理化性质和半衰期取自Level III软件[19]中默认的数值。

Note:Physicochemical properties and half-lives of lindane and pentachlorophenol were acquired from reference[21], and physicochemical properties and half-lives of trifluralin were acquired from the default values of Level III software[19].

表6　实测值与模型计算值的对比

3.2平衡时间

在沉积物加标法中，水相中的浓度呈先升高后降低的趋势。OECD 218和233试验方法推荐的平衡时间为48 h，但对于某些特殊化学品，因其在沉积物-水体系中扩散非常缓慢，48 h的平衡时间不能让化学品充分进入水相中。我们尝试计算了80种已有或假想化学品的平衡时间，得出的范围为<1～73 d，其中有机参比物质林丹、氟乐灵和五氯苯酚的计算结果见表5。可见，化学品由于性质差异，平衡时间也会有很大差别，试验前需要对其进行预测，进而优化试验流程，提升试验质量。例如，研究沉积物中六氯苯对摇蚊的慢性毒性效应时，使用模型可得出其平衡时间为73 d，远高于研究人员使用的2周的平衡时间[12]。综上，对平衡时间进行预测，是模型应用的重要方面，也有利于试验的顺利开展和试验方法的标准化。

3.3其他暴露场景中的应用

本研究所建立的模型不仅可用于前文所述的单次给药静态场景中，也可用于其他暴露场景中。例如，使用适当的程序编写模型的输入函数，便可描述水体加标法中上覆水更换或持续流动的场景；再如，使用积分器的触发清零功能，周期性地将水相浓度归零，便可描述沉积物加标法中上覆水更换的场景。但在较复杂的沉积物-水微宇宙系统中使用本研究所建立的模型时，可能需要对模型结构进行较大的修改。例如在OECD 239试验中，受试生物为大型水生藻类Myriophyllum spicatum，其对化学品的吸附、吸收和转化的能力较强，需要在模型中增加一个植物相来对受试物的浓度变化进行研究。此外，其他暴露场景中的传质系数仍需开展相关试验进行研究。

3.4化学品浓度的预测

使用模型对化学品浓度进行预测，可以在试验前确定待测样品的浓度范围，进而确定试验样品的前处理和化学分析方法。表6对比了文献中收集的化学品实测浓度和模型计算值。总体来说，模型对沉积物中化学品的浓度预测较为准确，均与实测值在同一数量级；而对水体中化学品浓度预测与实测值相差较大，相差1～2个数量级。模型计算值和实测值的差别可能是由以下几方面原因所致：a)模型中半衰期等参数的不确定性较大[27]，在试验前不能获取其准确值，这会影响模型的预测结果的准确性；b)模型计算值为介质中的平均值，而化学品在试验介质中并非均匀分布，因此仅取一部分样品进行浓度分析会使实测值并不能代表试验介质中的平均值；c)方法的回收率并未达到100%，使实测值与真实值存在一定偏差；d)试验系统存在扰动，使传质系数等试验系统参数有所改变。如何提高模型预测化学品浓度的准确性，仍需进一步研究。

通讯作者简介：刘刚(1958—)，男，本科，教授级高工，主要从事化学品危险性鉴定及安全评价研究。

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◆

A Multimedia Model for Prediction of Chemicals Concentration Changes in Sediment-Water Microcosm Systems

Mo Junchao1, Shu Yaogao1, Dong Jing2, Guo Dandan1, Fan Bin1, Liu Gang1,*

1. Testing Centre, Shanghai Research Institute of Chemical Industry, Shanghai 200062, China 2. Dow Chemical (China) Company Limited, Shanghai 201203, China

7 March 2015accepted 5 May 2015

Sediment-water microcosm system, which is one of the recommended test systems in the OECD guidelines for the testing of chemicals, can be used to test chronic toxicity of chemicals to sediment-dwelling organisms. Before test performance, it is necessary to predict chemicals concentration changes and then confirm test method. This study aimed to build a mathematical model for this prediction. The model, parameterized for chironomid chronic toxicity test system as an example, could predict chemicals concentration changes in the sediment-water test system by chemical properties and test system parameters using multimedia environmental modeling approach. Combined with test data and documentation, recommended values were put forward for test system parameters in the model. The model was programmed and solved by Simulink tools in Matlab software. Based on the model, its three application fields were given, e.g. predicting accumulation period, equilibration period and matching test data. And then accumulation and equilibration periods of 80 existing or hypothetical chemicals were calculated, and scopes were <1-204 d and <1-73 d respectively. In addition, via modifying model structures and parameters properly, the model could also be applied in other exposure scenarios. However, when predicting chemicals concentrations, the model could only give relatively accurate results for chemicals concentration in sediment and the results for that in water deviated from the measured values by 1-2 order of magnitudes, which still needs to be improved further. The results presented in this study perfect the sediment-water microcosm system test method.

multimedia model; microcosm; sediment; prediction; concentration variation

上海市国际科技合作基金项目(13230700600)

莫俊超(1986—)，男，硕士，工程师，研究方向为环境安全评价，E-mail: mojunchao@aliyun.com

Corresponding author)， E-mail: lgsds@vip.163.com

10.7524/AJE.1673-5897.20150307001

2015-03-07 录用日期：2015-05-05

1673-5897(2015)6-101-09

X171.5

A

莫俊超, 舒耀皋, 董晶, 等. 预测沉积物-水微宇宙系统中化学品浓度变化的多介质模型[J]. 生态毒理学报，2015, 10(6): 101-109

Mo J C, Shu Y G, Dong J, et al. A multimedia model for prediction of chemicals concentration changes in sediment-water microcosm systems [J]. Asian Journal of Ecotoxicology, 2015, 10(6): 101-109 (in Chinese)