中国天然水体中五氯酚的浓度水平、管理及来源分析

陈春丽，向洪锐，戴星照，刘春英,3，曾艳，弓晓峰,*

1. 南昌大学鄱阳湖环境与资源利用教育部重点实验室，南昌大学资源环境与化工学院，南昌 330047 2. 江西省山江湖开发治理委员会办公室，南昌 330046 3. 江西财经大学旅游与城市管理学院，南昌 330032

中国天然水体中五氯酚的浓度水平、管理及来源分析

陈春丽1,2，向洪锐1，戴星照2,#，刘春英1,3，曾艳1，弓晓峰1,*

1. 南昌大学鄱阳湖环境与资源利用教育部重点实验室，南昌大学资源环境与化工学院，南昌 330047 2. 江西省山江湖开发治理委员会办公室，南昌 330046 3. 江西财经大学旅游与城市管理学院，南昌 330032

五氯酚(PCP)属内分泌污染物，也是可对生物产生复合毒性的有机污染物。五氯酚及其钠盐曾被用作杀螺剂在我国血吸虫病流行疫区大范围长时间使用。为了解PCP在中国水环境中的污染现状，在阐述中国PCP的生产使用状况基础上，重点论述中国水环境介质中PCP的污染分布及影响因素。中国多地河流水环境中均存在PCP，其中沿长江流域的长江、洞庭湖、鄱阳湖PCP残留量较高，虽均在限值范围内，但PCP污染范围有从主要江河、湖泊等向沿海海域蔓延的趋势。PCP使用历史、用药区域类型、区域PCP消耗量等均会影响PCP的残留量，血吸虫病疫区PCP残留量明显高于对照区，在PCP及其钠盐显著减少使用后(2003年以后)，施药历史仍然影响着水体介质中PCP的残留情况，PCP虽已停用，但其对环境所造成的不良影响还在持续。与国外研究相比，我国水环境介质中的PCP污染偏高且有上升趋势，这可能与部分区域近年来重现血吸虫病后施药控制有关。未来一段时期内有关PCP及其环境副产物在环境介质中的迁移转化规律、人群暴露评估、污染介质修复技术以及其替代品的研制都将是研究重点领域。

五氯酚；内分泌污染物；水环境；污染现状；残留；血吸虫病

五氯酚(pentachlorophenol, PCP)及其钠盐(五氯酚钠，PCP-Na)历史上曾作为杀菌剂、除草剂、杀虫剂和木材防腐剂等在全球范围内被广泛使用。PCP频繁和过度的使用，已导致水生和陆地生态系统的污染，成为一种普遍存在于环境介质中的污染物[1]。鉴于PCP及其副产物的生物毒性、环境介质中的难降解性及持久污染性等特点，自20世纪70年代开始各国陆续出台措施限制PCP的生产及使用。美国环境保护局(Environmental Protection Agency, EPA)国际癌症研究机构(IARC)均将PCP列为可能的致癌物[2]。欧盟(EU)等组织对进口PCP中多氯二苯并二噁英(polychlorinated dibenzodioxins, PCDDs)的含量作了严格限制，并对其使用范围进行了规定，以减少其进一步积累并规避生态毒性[3]。在我国，PCP-Na曾作为杀灭血吸虫中间宿主——钉螺的药物，在许多省市血吸虫病疫区大范围长时间使用[4]。PCP近年来已被我国卫生部、农业部列为非法使用物质名单。目前PCP作为灭螺剂在我国虽己基本停用，但由于PCP高效、廉价等特点，其在鱼塘清塘、大型木料防腐[5-6]等领域仍具不可替代性。

本文通过收集整合国内外已有PCP研究成果，分析中国水环境中PCP的污染现状和变化趋势，研究结果可为PCP污染风险暴露评价以及污染控制措施政策的制定提供依据。

1　PCP毒性效应及相关标准限值(Toxic effects and related standards limit of PCP)

1.1PCP的理化性质

PCP是一种易电离、微溶于水的氯代芳香族化合物，呈白色或无色晶体状，加热时有刺激性酚臭味，难溶于水，中性和碱性溶液中主要以离子形态存在，酸性介质中以分子形态存在。PCP-Na为白色或浅褐色固体，易溶于水，水溶液呈弱碱性。PCP的理化性质见表1。

表1　五氯酚(PCP)的理化性质

1.2PCP毒性效应

环境介质中的PCP可通过呼吸、饮食或直接接触等方式进入生物体内导致生物毒性。以往的研究中，研究人员通过动物的暴露实验或摄入PCP后的生理反应，对其毒性进行研究，发现PCP除造成急性毒性[7]之外，还可对生物造成致癌性[2]、内分泌毒性[8]、遗传毒性[9]及基因毒性[10]等，可认为PCP是一类可产生复合毒性的有机污染物。部分水生生物LC50资料见表2。

表2　PCP对部分水生生物LC50资料

1.3相关标准限值

1.3.1水体中的PCP限值

由于PCP毒性高，对环境的危害较大，它被我国、美国等国家列入水中优先控制的污染物。我国的《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)、《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2006)、《综合污水排放标准》(GB 8978—1996)、《渔业水质标准》(GB 11607—1989)等均规定了PCP的标准值。中国集中式生活饮用水地表水源地特定项目标准限值中PCP的限值为0.009 mg·L-1，渔业水质标准中PCP的限值为0.01 mg·L-1，《综合污水排放标准》(GB 8978—1996)中，PCP的一级排放标准为5.0 mg·L-1，二级排放标准为8 mg·L-1，三级排放标准为10 mg·L-1。

表3　不同国家和地区饮用水中的PCP限值

表4　各国PCP土壤标准

1.3.2空气中的PCP标准限值

美国职业安全卫生署(OSHA)规定1天工作8小时和周工作40小时的工作场所空气中PCP浓度0.5 mg·m-3；台湾劳工作业环境空气中有害物容许浓度标准规定，PCP及PCP-Na的工作场所中8小时日时量平均容许浓度(PEL-TWA)为0.5 mg·m-3[2]。

1.3.3土壤中PCP标准

目前针对土壤中PCP的标准限值较少，仅见美国[16]、加拿大[17]以及丹麦[18]3个国家制定了相关的土壤标准或基准值。但是可能是对PCP毒性的认定不同，对其控制的浓度标准相差较大。在我国现行的环境质量标准中，目前还未出台PCP的土壤质量标准。

2　PCP的生产、使用及环境排放(Production, usage and environmental emissions of PCP)

根据原化工部《全国化工生产统计年报》统计[19]，全国PCP历年生产量/生产能力如图1所示。1985年中国PCP年生产量最高，达1 522 t。在1983年国务院禁止生产六六六和滴滴涕之后，国内企业建立的利用六六六无效体高压水解生产PCP-Na，并进一步酸化制得PCP的生产装置基本失效。随后沈阳化工厂等企业的PCP以及PCP-Na装置全部停产。但由于卫生部门需要继续使用PCP-Na杀灭钉螺，防治血吸虫病，全国仅保留位于天津大沽化工厂一家企业生产PCP，同时采用六氯苯(HCB)作为生产中间体继续生产PCP和PCP-Na。并且相对于PCP而言，PCP-Na可更方便地用于杀灭血吸虫的寄主钉螺且PCP-Na生产过程相对PCP而言更为简单，因此PCP产量在20世纪80年代中期之后逐年下降。直至1995年停产。

图1　中国PCP年生产量及生产能力(1982-1996)Fig. 1　Production and production capacity of PCP in China (1982-1996)

中国PCP-Na的历年生产量、生产能力见表5。自1988年起，PCP-Na的产量均维持在7 000 t 左右。1995年10月大沽化工厂进行PCP-Na装置改造，生产能力扩大到17 000 t·a-1。1998年，在泛欧环境部长会议上PCP被列为16种需加以控制的持久性有机污染物之一之后，2000年，中国PCP-Na产量下降至3 000 t 左右[19]，但数量仍然较大。2004年，国际环境公约—— 《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》在我国正式生效，六氯苯(HCB)停产，没有HCB作为PCP-Na的工业生产前体，传统的“六氯苯法”生产PCP-Na的技术也随之停止。

表5　中国PCP-Na历年生产量/生产能力(1988-2003)

鉴于PCP在土壤和水环境中的持久性，包括EPA在内的多个国家多个机构已将PCP列为 “优先控制污染物”，并建议限制使用。欧洲PCP销售量从20世纪80年代中期的2 500 t，下降到1996年的426 t[20]。在我国，PCP曾被广泛用于血吸虫防治区钉螺的杀灭工作中。2003 年全国PCP-Na产量为3 010 t，其中60%用于血吸虫病防治，即PCP-Na消费量为1 806 t[21]。另外， PCP相关产品中都含有一定浓度的PCDDs，在其生产及使用过程中对环境可能带来二次污染问题[22]。据估算，中国由于血吸虫防治使用PCP造成的PCDDs等氯代二噁英类物质年环境输入(或释放)约为240 kg[23]。

3　中国水环境中PCP污染现状(Pollution status of PCP in water environment in China)

1936年以来，PCP在全球范围内大规模的使用导致水体、土壤、空气、沉积物以及动植物体内均有残留PCP检出[22,24]，可认为PCP是普遍存在于环境介质中的污染物。Meta分析表明，与西方国家室内空气、水体、淡水沉积物、脊椎及无脊椎动物体内PCP浓度水平随着时间推移呈现下降趋势(半衰期为2.0～11.1年)不同，中国地表水及沉积物中PCP浓度水平呈现上升趋势[25]。

3.1中国水环境中PCP分布

3.1.1中国主要河流、湖泊水环境中PCP分布

中国主要河流、湖泊水体中PCP分布见图2。

图2　中国主要河流、湖泊水体中PCP残留Fig. 2　PCP concentrations in waters from main Rivers and Lakes of China

由图2可知，我国主要河流、湖泊水体中均存在PCP检出，其中洞庭湖和海河水体中PCP残留最高，但不同河流、湖泊水体中PCP残留状况存在明显差异[4,26-29]。“四大湖泊”中除洪泽湖未见报道外，其余三大湖泊均存在PCP污染残留，平均含量可达3 760 ng·L-1[4]。中国“七大河流” 水体中均存在不同程度的PCP污染，其中松花江污染较轻，PCP平均浓度为0.55 ng·L-1，而长江污染最为严重，其PCP平均浓度高达63 ng·L-1，约为松花江的百倍水平[29]。

总体而言，洞庭湖湖水中PCP含量[4]和海河水体中PCP含量[28]要明显高于其他河流湖泊。其余如长江、淮河、珠江以及渤海湾水体中PCP含量相对较高。鄱阳湖、黄河、辽河、松花江水体中有微量PCP检出。因此，就全国河流湖泊水体中PCP污染而言，长江流域是PCP污染的主要区域之一[29]。

环境中PCP残留主要来源于PCP及PCP-Na的生产、使用和排放。据估算，2003年中国各省份PCP-Na消费分布中，长江流域PCP-Na消费量可占全国总消费量的90%，其中洞庭湖所在的湖南省消费PCP-Na 637.9 t，占全国PCP-Na总消费量的35.3%[21]，居全国前列。另外，长江流域经济发达，历史上长江沿岸分布着众多皮革厂、造纸厂以及化学品制品厂等PCP使用[30]行业企业。因此，沿长江省份长期施药造成PCP在水环境中的残留效应[4]以及含PCP工业废水的排放可能是造成长江流域PCP污染的主要原因。

与不同国家水体中PCP限值(表3)相比较，中国河流湖泊水体中PCP含量均在限值范围内，未超过任何一个国家水体中的浓度限值。但值得注意的是，由海河及渤海湾[28]的PCP残留检出结果可知，PCP的污染范围已有由主要江河、湖泊等向沿海海域蔓延的趋势。

3.1.2中国主要河流、湖泊沉积物中PCP分布

中国主要河流、湖泊沉积物中PCP污染状况的报道主要集中在洞庭湖、鄱阳湖、海河、渤海湾、长江以及珠江流域[4,27-29,31-33]。中国河流湖泊沉积物中PCP的含量分布见图3。

图3　中国主要河流、湖泊沉积物中PCP残留浓度Fig. 3　Concentrations of PCP in sediment from main Rivers and Lakes of China

从图3可知，同水体中PCP残留情况类似，洞庭湖和海河沉积物中PCP残留浓度明显高于中国其他主要河流、湖泊，检出浓度分别为180～48 300 ng·g-1[4]和21～13 700 ng·g-1[28]。作为另外一个长期施药的血吸虫病疫区，鄱阳湖水体沉积物中PCP检出浓度为20.75 ng·g-1[31]，低于洞庭湖沉积物中的PCP残留浓度，这与鄱阳湖所在江西省的历史灭螺药物施用量明显低于洞庭湖所在的湖南省[21]有关，但洞庭湖和鄱阳湖两地区沉积物中PCP均显著高于全国用药区4.62 ng·g-1[27]的平均水平。

从PCP的生产、使用和排放角度来分析沉积物中PCP的来源可知，湖南和江西历史上均无PCP生产企业。而且从中国历年各省PCP及PCP-Na施用量可知[21]，湖南和江西省是血吸虫病重疫区，长期施用PCP及PCP-Na，且湖南、江西省的PCP及PCP-Na施用量居全国前列。因此，洞庭湖和鄱阳湖较高浓度的PCP检出与PCP长期用于湖南和江西血吸虫病流行疫区灭螺用药有关。而海河作为中国华北地区最大的河流，流经中国历史保留最久、产量最大的PCP及PCP-Na生产企业大沽化工厂所在地天津。因此，海河流域PCP的较高浓度检出则主要与该区域存在PCP生产企业有关[28]。另外，渤海湾沉积物中PCP含量相对较低，一定程度上表明海洋沉积物中PCP的浓度低于陆地沉积物中PCP的浓度。

同水体中残留的PCP相比较，陆地水域如海河和洞庭湖沉积物中PCP的平均浓度要高于其相应水体中的PCP浓度，系数分别为7.93和4.21。一定程度上说明同其他污染物相似，相对于水体而言，沉积物是PCP的汇。但值得注意的是，海洋水域如渤海沉积物中PCP的平均含量要低于水体中PCP的平均含量。因此，PCP在陆地水域和海洋水域中的环境行为存在一定差异。由于沉积物中的PCP浓度水平与沉积物的pH值成负相关，与沉积物的总有机含量(TOM)成正相关[33]，因此，PCP在海洋水环境和陆地水环境中环境行为的差异可能与所处水域的pH值和有机物含量存在差异有关。

3.1.3不同因素对水体中PCP的污染分布的影响

综合已有研究数据，经整合分析后，讨论PCP使用历史、用药区域类型、区域PCP使用量等对不同类型水体中PCP分布的影响。

我国长期使用PCP-Na消灭钉螺，已使各环境介质受到PCP污染[27]。相关研究表明，在PCP及其钠盐大量使用期间(1991-1992年)，江西、四川、福建、江苏4个典型血吸虫病流行省份，作为PCP及其钠盐大量使用区域，包括水体在内的各类样品中PCP浓度用药区均显著高于对照区[27]。

在PCP及其钠盐显著减少使用后(2003年以后)，施药历史仍然影响着水体介质中PCP的残留情况。施药历史对鱼塘水体中PCP含量[34]的影响见图4。由图4可知，2008和2009年连续2年的监测结果[34]均显示，有PCP使用历史的鱼塘水体中PCP含量要明显高于没有PCP使用历史鱼塘水体中的PCP含量。

图4　PCP施药历史对水体中PCP含量的影响Fig. 4　Influence of PCP usage history to the concentrations of PCP in water

对于有PCP使用历史的区域，不同类型水体不同施药区域也存在明显差异[35]，具体见图5。不论是井水、池塘水还是自来水，丘陵山区水体中的PCP残留量要高于水网平原水体中PCP的残留量。而针对同一施药类型区域，不论是丘陵山区还是水网平原区域，则不同类型水体中PCP残留量排序均为池塘水>井水≥自来水。池塘水体中PCP含量相对较高与PCP目前还仍然被用于鱼塘清塘有关。

图5　江苏省不同PCP施药地区不同类型水体中的PCP差异Fig. 5　Concentrations of PCP in different types of water in different areas of Jiangsu Province

3.2中国水生生物及人体中的PCP

PCP及其钠盐大量使用期间(1991-1992年)，江西、江苏、四川三省份血吸虫病流行大省用药区和对照区鱼体内的PCP对比结果显示：对照区鱼体内的PCP浓度均低于检出限，而用药区含量中位数排序为江西(1.44 μg·kg-1)>四川(1.07 μg·kg-1)>江苏(0.41 μg·kg-1)[27]。而PCP及其钠盐显著减少使用后期(2003年以后)，生物体中PCP含量[34]对比见表6。

表6　PCP及其钠盐显著减少使用后期生物体中PCP含量

由表6可知，PCP及其钠盐显著减少使用后期，使用过PCP及其钠盐区域鱼肉体、鱼胆汁以及养殖户血浆体内PCP含量仍然高于无PCP使用区。进一步验证了PCP及其钠盐在生物体内很难降解。目前PCP虽已停止使用，但其对环境所造成的不良影响还会持续很长一段时间[27]。

另外，无PCP使用区鱼胆汁以及养殖户血浆中PCP含量也有一定检出，说明鱼以及人体可以多种途径暴露于PCP，比如施用药物直接接触、接触疫水、食用疫区水产品等暴露方式[34]。

3.3水环境中PCP残留国内外对比

与国外研究相比，以地表水及沉积物为代表的水环境中PCP残留是研究的重点领域，而空气介质中PCP的研究相对较少。从监测数据来看，世界各地主要水环境中PCP污染均未超过最大允许浓度[36]，但检出率较高。

同其他国家各环境介质中PCP残留水平相比较，Meta分析结果[25]显示从1986年到1998年，中国水体中PCP含量水平要低于美国等国家；20世纪90年代期间，中国与欧洲国家水体中的PCP水平相当。

沉积物中的PCP变化趋势显示[25]，20世纪90年代，中国淡水沉积物中的PCP水平是呈逐渐下降趋势的，但2000年以后的数据显示中国淡水沉积物中的PCP水平呈上升趋势。但总体而言，中国沉积物中PCP水平要低于北欧海洋环境沉积物中的PCP水平[25]。

就水生无脊椎动物中的PCP残留而言，中国与其他各个国家存在明显的区域差异。20世纪70年代，德国水生无脊椎动物体内的PCP含量最高(GM：28.51 μg·kg-1)[37]，而中国在1991-2004年期间，水生无脊椎动物体内的PCP平均含量为0.72 μg·kg-1[24,27]，低于相应时期内加拿大(5.94 μg·kg-1)[37-38]、美国(2.06 μg·kg-1)[38-40]、芬兰(3.93 μg·kg-1)[37]水生无脊椎动物体内的PCP残留水平。

从整体变化趋势上分析，世界上各个国家海洋沉积物中的PCP含量有上升趋势。与其他国家不同的是，在1990年到2009年期间，中国水体、沉积物以及无脊椎动物中PCP污染略有增加趋势。中国近年来环境介质中PCP含量呈上升趋势可能与中国重新出现了血吸虫病疫情从而增加了PCP及其钠盐的使用量有关[25]。

4　展望(Perspective)

PCP作为一类可产生复合毒性的难降解有机污染物，目前虽已大范围停止使用，且全球范围内一些环境介质中的残留浓度已有所下降，但低浓度的PCP暴露仍可能会对人体产生一定的健康风险。中国作为曾经的PCP生产和消费大国，近年来淡水沉积物中的PCP水平呈上升趋势。因此，鉴于PCP在中国某些领域还有少量继续使用，为避免我们的后代面对这些致癌、致疾、致内分泌紊乱的污染物可能带来的灾难性威胁，以下几个方面还值得进一步探讨。

(1)血吸虫病流行疫区PCP及其副产物的环境行为及区域人群PCP暴露风险评估；

(2)PCP污染介质的修复技术研究；

(3)木材防腐剂及清塘药品领域，低价、有效、无公害的PCP及其钠盐相关替代品的研发；

目前PCP在血吸虫疫区灭螺的替代品氯硝柳胺已被普遍使用，但木材防腐剂以及清塘药品方面，还需要进一步研发木材防腐剂和水产品养殖清塘药品。

通讯作者简介：弓晓峰(1962—)，女，博士，教授，主要研究方向环境监测与评价，发表学术论文70余篇。

共同通讯作者简介：戴星照(1963—)，男，研究员，主要研究方向为环境遥感与监测，发表学术论文10余篇。

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Occurrence, Management and Source Attribution of Pentachlorophenol in Water Environment of China

Chen Chunli1,2, Xiang Hongrui1, Dai Xingzhao2,#, Liu Chunying1,3, Zeng Yan1, Gong Xiaofeng1,*

1. Key Laboratory of Poyang Lake Environment and Resource Utilization of MOE, Environmental & Chemical School, Nanchang University, Nanchang 330047, China 2. Office of the Mountain-River-Lake Development Committee of Jiangxi Province, Nanchang 330046, China 3. School of the Tourism and Urban Management, Jiangxi University of Finance and Economics, Nanchang 330032, China

11 February 2015accepted 2 April 2015

Pentachlorophenol (PCP) is a typical endocrine disrupting pollutant and persistent organic pollutant with complex environmental fate and various toxic effects. PCP and its sodium salt had been widely employed as molluscicide in many schistosomiasis endemic areas of China for a long time period. In the present study, in order to understand the status of PCP contamination in water environment of China, PCP distribution and the corresponding influencing factors were determined and discussed based on its production and usage. PCP has been detected in many main rivers and lakes in China, and extremely higher concentrations of PCP have been detected in Yangtze River Basin, including Dongting Lake and Poyang Lake. Although the concentrations of PCP in water environment of China were lower than the water quality criteria, our results showed that PCP contaminations have been extended from major rivers and lakes to the coast areas. The history of usage, the type of the area and the consumption of PCP were the main factors contributing the residues of PCP in ambient water environment. Concentrations of PCP in schistosomiasis endemic areas were significantly greater than that in the control areas. Even after 2003 when production of PCP was significantly decreased, the history of PCP usage was still the main factor for PCP residues. The adverse effects of PCP to the environment could last for a while, albeit the production of PCP was banned. Compared with other countries, concentrations of PCP in China were relatively higher, and a slightly increasing trend of PCP contamination was observed in water environment, which might be due to the reuse of PCP resulted from the reemergence of schistosomiasis. The migration and transformation of PCP and it’s environment-related byproducts in environmental media, health risk assessment, and remediation technology for PCP contaminated medium as well as substitutes should be addressed in future research.

pentachlorophenol (PCP); endocrine pollutants; water environment; contamination status; residue; schistosomiasis

国家自然科学基金项目(41261097)；国家重大科学仪器设备开发专项(2011YQ17006713)；江西省教育厅基金项目(GJJ14206)；

陈春丽(1982-)，女，助理研究员，研究方向为环境污染与风险评价，E-mail:hnclchen@163.com;

Corresponding author)， E-mail: xfgong@ncu.edu.cn

# 共同通讯作者(Corresponding author)， E-mail: Xingzhaod@vip.sina.com

10.7524/AJE.1673-5897.20150211002

2015-02-11 录用日期：2015-04-02

1673-5897(2015)6-071-09

X171.5

A

鄱阳湖环境与资源教育部重点实验室(南昌大学)开放基金(SKLURE2008-1-4)

陈春丽，向洪锐，戴星照, 等. 中国天然水体中五氯酚的浓度水平、管理及来源分析[J]. 生态毒理学报，2015, 10(6): 71-79

Chen C L, Xiang H R, Dai X Z, et al. Occurrence, management and source attribution of pentachlorophenol in water environment of China [J]. Asian Journal of Ecotoxicology, 2015, 10(6): 71-79 (in Chinese)