分光光度法检测粗氯甲烷中的硫酸根

钱翔云

（江苏梅兰化工有限公司，江苏 泰州 225300）

分光光度法检测粗氯甲烷中的硫酸根

钱翔云

（江苏梅兰化工有限公司，江苏 泰州 225300）

采用吸收液吸收粗氯甲烷气体，用分光光度法测定其硫酸根浓度，得到检测粗氯甲烷中硫酸根含量。将此检测结果与离子色谱对粗氯甲烷中硫酸根的分析结果进行对比，发现二者的数据平行性较好，分光光度法与离子色谱检测法比较，具有样品预处理简单、快速，对样品的适用性更高，更易于操作，更经济节约的特点

分光光度法；粗制氯甲烷；硫酸根；离子色谱

在以甲醇为原料生产二氯甲烷和三氯甲烷的过程中，使用浓硫酸干燥氯甲烷气体中水分，导致粗氯甲烷气体会夹带一定浓度的硫酸，腐蚀生产装置中的铜质设备，使设备变薄发生安全事故，同时腐蚀后产生颗粒也会堵塞填料塔，严重影响到生产安全。尤其在浓硫酸使用一段时间后，粗氯甲烷中水分会有所增高，导致腐蚀现象更加严重。目前国内同行厂家也或多或少存在相同的问题，大多数厂家都采取更换设备和更换干燥用浓硫酸来避免事故发生，代价不菲。因此测定粗品氯甲烷中硫酸根的浓度，并加以控制就显得十分重要而且必要。

检测阴离子最理想的手段是利用离子色谱来进行检测，该方法对于样品的预处理要求较高，同时由于粗氯甲烷气体成分比较复杂，具有较强的腐蚀性，会腐蚀离子色谱的柱子，使柱子的使用寿命很短，增加分析检测的成本。而且由于粗氯甲烷中含有高浓度的氯离子对其检测的干扰也很大，很容易损坏柱子。

本方法采用吸收液吸收粗氯甲烷气体，使用分光光度计进行比浊法检测，克服了检测样品的腐蚀性，以及高浓度氯离子对检测结果的干扰。本方法使用分光光度计检测吸收液中硫酸根浓度，得到粗氯甲烷气体中硫酸根浓度，具有测定方便、快捷，适合氯甲烷生产中检测复杂样品的条件，检测的成本较低等特点。

1　实验部分

1.1主要仪器

仪器有美国戴安公司ICS-90离子色谱仪，HPIC-AS22分析柱，AG14保护柱；7230G分光光度计（上海普析通用）；阴离子再生抑制器；变色龙色谱工作站；溶液吸收装置一套（姜堰鑫鑫玻璃仪器厂定制）。

1．2试剂

（1）二水氯化钡（GR）、甘油 （AR）、乙醇（AR）、盐酸（AR）、氢氧化钠 （GR）、过氧化氢（AR）。试剂均为国药集团化学试剂有限公司生产。

1．3样品的采集与测定

（1）采样。采样前，必须事先置换管道，确认循环充分后，将取样针型阀小心地打开控制氯甲烷气体进入事先连接好的废液吸收器中，大约10分钟以后，将采样装置用硅胶管和吸收装置连接好，以约300毫升/分的流速通过四个串联的盛有10毫升水的气体吸收管［1］，用装有700毫升浓度为200克/升的氢氧化钠溶液的吸收瓶来吸收多余的氯甲烷气体。连续通入氯甲烷气体1小时后，用高纯氮气或清洁空气洗吹净吸收管的氯甲烷气体，以微型质量流量计计算被吸收的氯甲烷气质量。同时进行空白实验。

（2）样品检测。在四支吸收管内分别加入过混合标2-4氧化氢（1∶5）至溶液不冒泡，摇匀后放入热水浴2分钟，再加5毫升甘油-乙醇混合液，稀至20毫升，摇匀。将6个吸收瓶中溶液分别小心移入已经盛有0.3克氯化钡的干燥烧杯中，将烧杯放在电磁搅拌器上，以恒定的速度搅拌2分钟。在室温下静置10分钟，用5厘米比色皿、在450纳米处测定吸收光度，用空白调整分光光度计零点［2］。然后测定吸收光度，从标准曲线中查出硫酸根质量M1（mg）。

（3）计算。氯甲烷酸气体中以硫酸含量按式计算；

式中：Wt——氯甲烷中硫酸根的质量百分比含量，单位为%

M1——硫酸盐的质量，单位为毫克 （mg）

M2——氯甲烷气体的质量，单位为克（g）

2　实验结果

2.1标准曲线的绘制

吸取硫酸盐标准溶液0、0.2、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0ml分别置于20毫升气体吸收瓶、再分别加入3毫升盐酸和5毫升甘油-乙醇混合液、用水稀释至20毫升摇匀。以硫酸盐 （SO）质量 （g）为横坐标、对应的吸收光为纵坐标绘制标准曲线。计算回归方程如下：Y=33.08X+0.02772（0.0001%～0.0025%），r=0.9998可见在一定浓度范围内，样品的浓度Y与吸光度X有良好的线性关系。

2．2吸收条件的确定

（1）流速的选择。在样品吸收的过程中，流速过快则吸收不完全，样品不具备代表性。由于是在生产系统中取样，流速太小又难以进行控制，同样样品也不具备代表性。在经过反复的试验后，以及将检测结果和离子色谱法进行比较，最终确定流速控制在300毫升/分左右最具代表性。

（2）吸收瓶的选择。吸收瓶的设计直接影响到吸收效果，吸收瓶必须保证样品能在溶液中停留足够的时间，通过相关文献的查阅以及多次试验的比较，与设计加工方多次沟通确定使用双壁内筒，双小口的吸收瓶效果较好［1］。

（3）吸收液PH调节。由于粗品氯甲烷中含有的组分较复杂，且含有一定的氯离子以及游离氯，故在本方法中没有采用盐酸来调节吸收液的2-4 PH值，也能保证氯化钡能和硫酸根反应生产硫酸钡沉淀，还可以可防止其他离子与Ba2+生成沉淀，影响到检测的精度。

2．3与离子色谱的检测结果对比

将样品用三通连接吸收，进行处理后带回实验室进行均分，一份用于分光光度检测，一份用于离子色谱检测［3］，按此方法对实际样品进行测定对比，检测结果见表1。

表1　两种方法测定结果及RSD值 （n=3）　单位：mg/kg

从同一样品的三次检测平行性数据来看，其RSD均小于1，而且在规定的操作条件下，三个样品用两种方法检测出来结果的吻合性也很好，最大绝对误差为0.2毫克/千克。

2．4重复性试验

在生产装置稳定时，对相近时段样品进行重复性试验，试验结果见表2。

表2　重复性试验测定结果1　　单位：mg/kg

将此吸收后样品带至其他分析室用相同的条件进行平行性分析，分析结果见表3。

表3　重复性试验测定结果2　　单位：mg/kg

从平行性数据来看，在规定的操作条件下，两个样品的四个平行数据的绝对偏差小；经过用标准样品对标准曲线进行校准，结果的吻合性也很好。而且同一个样品在不同的实验室检测，有较好的重现性。

3　结论

由于粗氯甲烷气体中含有一氯甲烷、二氯甲烷、硫酸根、甲醇、氯气、氯离子、各种少量的金属离子和一些副反应产生的杂质，腐蚀性较

强。腐蚀性物质对离子色谱的柱子腐蚀较严重其中的杂质对其他的检测方法产生干扰，影响检测的结果。本方法使用先吸收，然后用分光光度法进行检测，较好地避免了腐蚀性造成的检测成本增加，克服了杂质对检测数据的干扰；检测结果通过和离子色谱分析方法的比较，数据结果在允许的误差范围内；因此本方法比较适用粗氯甲烷中硫酸根的检测。

4　结语

本分析方法通过对样品气体的吸收、处理后用离子色谱与该方法进行比对，数据结果在允许误差范围之内，但是离子色谱需要用两根预处理柱，而且做几次试验之后柱子就需要再生处理，代价极高，而此方法通过一段时间的生产实践检验证明该方法与离子色谱相比较更适合于生产的需要，更简单易行。

［1］李斯.化验室常用分析测试操作技术标准应用手册［M］.北京：万方数据电子出版社，2002.

［2］许金生.仪器分析［M］.南京：南京大学出版社，2009.

［3］周激，吴跃焕.分析化学：仪器分析部分［M］.北京：国防工业出版社，2013.

（责任编辑杨荔晴）

The Content of Sulfate in Crude Chloride by Spectrophotometry

QIAN Xiang-yun
（Jiangsu Meilan Chemical Co.，Ltd.，Taizhou Jiangsu 225300，China）

The method adopts the absorption liquid and absorption of coarse chloromethane gas.Determination of the absorption liquid concentration of sulphate by Spectrophotometry.Get the sulfate content determination of crude methyl chloride in objective.The testing results and the ion chromatographic analysis of crude methyl chloride sulfate results in comparison.It is found that the two data parallelism is better.Spectrophotometry and ion chromatography method comparison.With simple，fast sample pretreatment.The applicability of the sample is higher，more easy to operate，more economical characteristics.

spectrophotometry；crude chloride；sulfate；ion chromatography

O65

A

1671-0142（2015）01-0056-03

钱翔云（1964-），男，江苏泰州人，工程师.