适用于高温高矿化度条件的聚乙烯亚胺冻胶堵水剂

吴运强　毕岩滨　纪　萍　汪　进　贾　寒　周洪涛（.新疆油田分公司实验检测研究院，新疆克拉玛依　8000；.中海油能源发展股份有限公司采油技术服务分公司，天津　0057；.新疆油田公司采油一厂，新疆克拉玛依　8000；.中国石油大学（华东）石油工程学院，山东青岛　66555）

适用于高温高矿化度条件的聚乙烯亚胺冻胶堵水剂

吴运强1毕岩滨2纪萍3汪进1贾寒4周洪涛4
（1.新疆油田分公司实验检测研究院，新疆克拉玛依834000；2.中海油能源发展股份有限公司采油技术服务分公司，天津300457；3.新疆油田公司采油一厂，新疆克拉玛依834000；4.中国石油大学（华东）石油工程学院，山东青岛266555）

针对高温高矿化度地层堵水需求，研制了一种耐高温高矿化度的以阴离子聚丙烯酰胺为主剂的冻胶型堵剂，交联剂采用水溶性聚合物聚乙烯亚胺（PEI），并加入保护剂减缓高温下主剂的水解。实验考察了主剂质量分数、主剂分子量、PEI质量分数、PEI分子量、矿化度和pH值等因素对PEI冻胶成胶性能的影响。实验结果表明：随着主剂和PEI相对分子质量增加，主剂和PEI质量分数的增加，成胶时间缩短，但交联剂质量分数过高易发生过交联现象，造成冻胶过早脱水；成胶时间随着pH值的增加而缩短，随矿化度的增加而变长。在110 ℃条件下，对于NaCl含量为50 000 mg/L的地层水，该冻胶强度高，耐温性好，封堵效果好且至少120 d不脱水。堵剂体系最佳配方为：0.6%～0.8%阴离子聚丙烯酰胺+0.3%～0.7%PEI+0.8%～1%高温保护剂。

聚乙烯亚胺冻胶；成胶时间；高温高矿化度；阴离子聚丙烯酰胺；堵水剂

调剖堵水是三次采油中提高原油采收率的重要措施［1］。国内外调剖堵水所用的堵剂主要分为树脂型堵剂、冻胶型堵剂、凝胶型堵剂等等。作为典型的冻胶型堵水剂，聚乙烯亚胺［2］（Polyethyleneimine，PEI）冻胶具有地面黏度低，易优先进入高渗层，成冻时间、冻胶强度可调及毒性低等优点。其原理是PEI中的胺基具有较高的反应活性，能与聚丙烯酰胺或其衍生物中的酰胺基发生交联反应［3］。

由于PEI冻胶具有广泛的应用前景，国内外大量科学工作者对其进行了多方面的研究［4-8］。贾艳平［4］等人研究了在90 ℃环境中，PEI质量分数在0.3%～1.5%的条件下PEI冻胶的成冻影响因素；刘明轶［5］等人研究了在80～95 ℃之间，PEI质量分数0.3%～1.5%时的成冻因素，并对PEI冻胶的毒性进行了具体研究；赵梦云［6］等人对90～120 ℃之间，PEI质量分数0.625%时，冻胶在稳定剪切条件下的成胶性能进行了研究；赵金洲［7］则在低温条件下（40℃）对 PEI冻胶进行了全面的研究。从上述研究可以发现，PEI冻胶适用的温度范围极广（40～120℃），其使用质量分数多在0.3%～1.5%范围内，在高温高盐条件下，最优质量分数范围多在0.5%～1%。此外，在上述的报道中，研究的重点都是放在了冻胶成胶过程前后，对于成胶后的稳定性没有给出更多的数据。而国外的报道中，研究PEI冻胶稳定性最长时间在90 d左右。PEI作为交联剂，本身价格偏高，在本文研究的体系中，在高温高盐条件下将PEI质量分数控制在0.6%的较低水平，聚乙烯亚胺冻胶可以稳定放置120 d以上不脱水。

为此，本文主要研究PEI冻胶在高温、高盐环境中，较低交联剂质量分数的条件下的性能，评价了主剂分子量、主剂质量分数、PEI质量分数、PEI分子量、矿化度、pH值、添加剂的质量分数等因素对PEI冻胶耐温、耐盐性能的影响。此外重点研究了成胶后的放置时间及脱水率，以对现场应用提供指导。

1　实验部分

1.1实验药品

主剂阴离子聚丙烯酰胺，工业品，分子量700万～1 200万，固含量＞88%；交联剂聚乙烯亚胺，工业品，分子量1 000～8 000，固含量30%；氯化钠，上海国药，分析纯；高温保护剂LS，上海国药，分析纯。

1.2实验仪器

电热恒温干燥箱，龙口市电炉制造厂；HJ-4型多头磁力搅拌器，江苏正基有限责任公司；GL-802A微型台式真空泵，海门市其林贝尔仪器制造有限公司。

1.3实验方法

在配置好浓度的阴离子聚丙烯酰胺溶液中加入一定配比的PEI交联剂和保护剂LS，搅拌均匀后的冻胶基液用注射器注入到安瓿瓶中，然后用酒精喷灯封口，放入110 ℃的电热恒温干燥箱内，记录放入时间，然后定时观察冻胶基液的成冻情况，采用Sydansk提出的强度代码GSC法测定成冻时间，目测冻胶由强度A变成强度G所经历的时间为成冻时间；用突破真空度法测定冻胶强度，测定空气突破冻胶时真空表上真空度最大读数，即突破真空度值（BV值）；当冻胶脱水率大于90%时，按冻胶废弃处理。

2　影响PEI冻胶的成冻因素

2.1主剂分子量的影响

将系列分子量的主剂（5种）与选定的PEI（分子量5 000）交联剂进行实验，将体系中的NaCl含量固定为10 000 mg/L，每种主剂配成质量分数0.7%的母液，固定PEI的质量分数为0.6%，按不同的配比混合搅拌均匀后注入安瓿瓶中，烧结封口放置于110 ℃恒温干燥箱中定时取出观察，测定成冻时间和成冻强度。实验结果如图1所示。

图1　主剂相对分子质量对成冻时间及BV值的影响

由图1可看出，主剂相对分子质量越大，成冻时间越短，成冻强度越大。成冻时间的缩短是因为分子量更高的聚合物的链更长，可供交联的位点更多。聚合物的相对分子质量越大，分子线团体积越大，因此形成的分子间交联结构的冻胶强度越大。

2.2主剂质量分数的影响

用10 000 mg/L的NaCl水溶液配置不同浓度的主剂（分子量800万）溶液，固定PEI（分子量5 000）质量分数0.6%，配制一系列成冻液，观察主剂质量分数对冻胶成冻时间的影响。实验结果如图2所示，可以看出，随着主剂质量分数增加，成冻时间缩短。当主剂质量分数为0.3%时，配制的成冻液不成胶。这是由于聚合物的水动力学半径是一定的，随着主剂质量分数增加，聚合物分子间碰撞、缠绕的几率增加，与PEI反应的聚合物分子增加，交联反应容易进行，因此成冻时间缩短。

2.3PEI分子量的影响

固定冻胶配方中的主剂（分子量800万）质量分数0.7%，NaCl含量10 000 mg/L，改变PEI的相对分子质量，测定110 ℃时质量分数为0.6%PEI对成冻时间和冻胶强度的影响，实验结果见表1。由表1可以看出，PEI的相对分子质量为1 000时，冻胶基液不成胶，随着PEI相对分子质量的增加，成冻时间缩短，冻胶强度略微降低。实验发现，采用相对分子质量大的PEI制备的PEI冻胶耐温性差。可能是由于PEI的相对分子质量过大，冻胶成冻过程中发生了过交联反应，最终导致冻胶强度下降，脱水现象严重。

图2　主剂质量分数对成冻时间的影响

表1　PEI相对分子量对成冻情况的影响

2.4PEI质量分数的影响

用10 000 mg/L的NaCl水溶液配制主剂质量分数0.7%（分子量800万）溶液，改变PEI（分子量5 000）质量分数配制一系列的成冻液，观察交联剂质量分数对冻胶成冻时间的影响，实验结果如图3所示。当PEI质量分数为0.3%时，成冻液成胶时间32 h，随着PEI质量分数增加，成冻时间明显缩短，符合冻胶的一般成冻规律。实验发现，当交联剂质量分数增大到0.9%时，形成的冻胶稳定性差，出现少量脱水。其原因可能是聚合物与交联剂过度交联而引起的冻胶脱水收缩。

图3　PEI质量分数对成冻时间的影响

2.5矿化度的影响

以不同浓度的NaCl溶液配液，配方中主剂（分子量800万）的质量分数为0.7%， PEI（分子量5 000）的质量分数为0.6%，观察成冻情况。成冻时间和冻胶强度如图4所示。

图4　NaCl浓度对成冻时间和冻胶强度的影响

由图4可以看出，随着矿化度增加，成冻时间明显延长，冻胶强度随矿化度的增加而降低。这说明随着矿化度的增加，盐敏作用使得部分水解的聚丙烯酰胺分子链收缩，分子线团更加蜷曲，减少了部分水解聚丙烯酰胺与PEI分子间的交联点，交联机会减少，成冻时间延长，造成冻胶强度减弱。

2.6pH值的影响

用10 000 mg/L的NaCl水溶液配置主剂（分子量800万）质量分数0.7%溶液，固定PEI（分子量5 000）的质量分数0.6%，用HCl或NaOH调节溶液的pH值，测定冻胶成冻时间和冻胶强度与pH值的关系，实验结果见图5。由图5可以看出，冻胶液的pH值从7.88增加到12.54，成冻时间明显缩短，这是由于随着体系pH值增加，聚合物水解度升高，聚合物分子链上的交联点增多，体系的成胶速度加快，成胶强度上升。实验结果表明，PEI冻胶在测试的pH值范围内都有较好的成冻性能。

图5　pH值对成冻时间和冻胶强度的影响

2.7高温保护剂的影响

由于在110 ℃下，阴离子聚丙烯酰胺聚合物会发生热降解，黏度降低，为此加入高温保护剂LS，降低主剂在高温下黏度损失和抑制其氧化水解。不同高温保护剂浓度下的成胶时间和冻胶强度的实验结果如图6所示，由于高温保护剂在高温下能有效抑制聚合物氧化水解，保护主剂和PEI充分发生交联反应，形成高强度冻胶。随着高温保护剂质量分数的增加，成冻时间缩短，当高温保护剂的质量分数大于0.6%时，成胶时间和成胶强度变化不大。

图6　高温保护剂质量分数对成冻时间和冻胶强度的影响

3　堵剂的性能评价

3.1长期稳定性实验

在不同矿化度下配置PEI冻胶基液（0.7%分子量800万的主剂+0.6%分子量5 000的PEI+0.8%高温保护剂），配置好的冻胶基液注入到安瓿瓶中烧结密封，放入恒温干燥箱中，观察其长期放置稳定性。结果显示：本实验优选出来的冻胶配方在矿化度为50 000 mg/L时，仍可持续至少120 d，且几乎不脱水，同时还保持了刚性冻胶的强度状态，表现出极佳的耐盐性能。

3.2岩心驱替实验

使用单管模型测定不同PEI冻胶配方的岩心封堵率，实验结果见表2。可以看出，不同配方的PEI冻胶都具有较强的封堵能力，完全符合调剖堵水对堵剂封堵能力的要求。

表2　冻胶封堵岩心性能评价

3.3耐冲刷性评价

对表2中1#配方的填砂管进行20倍孔隙体积的冲刷实验，以验证该堵剂在水突破后的耐冲刷能力和吸附能力。实验结果表明，随着水驱量的增加，堵剂对岩心的封堵率略有下降，20倍孔隙体积的冲刷后仍保持在90%以上，说明该堵剂具有良好的耐冲刷能力和较强的吸附能力。

4　结论

（1）随着主剂和交联剂质量分数的增加，体系成冻时间缩短。当PEI质量分数和PEI分子量过大时容易发生过交联现象，从而造成冻胶过早脱水。

（2）PEI冻胶体系耐温110 ℃，高温保护剂的加入提高了冻胶的耐温性能和稳定性，有效降低了主剂高温下的氧化降解。

（3）PEI冻胶可耐矿化度50 000 mg/L，随着矿化度增加，成胶时间增长，冻胶强度减弱，在高矿化度下，PEI冻胶仍具有较好的稳定性，放置120 d冻胶几乎不脱水。

（4）岩心封堵和耐冲刷实验结果表明，PEI冻胶封堵强度大，耐冲刷性好，适合油水井的调剖堵水。

［1］周洪涛，黄安华，张贵才，等. 85 ℃下高矿化度地层堵水剂研究［J］.石油钻采工艺，2009，31（1）：85-89.

［2］Al-MUNTASHERI G A, NASR-EL-DIN H A， PETERS J A, et al. Investigation of a high-temperature organic watershutoff gel: reaction mechanisms［R］. SPE 97530, 2005.

［3］刘锦霞，赵梦云，赵青.高温下PAM/PEI体系延迟成胶技术研究［J］.油田化学，2010，27（3）：279-283.

［4］贾艳平，王业飞，何龙，等．堵剂聚乙烯亚胺成冻影响因素研究［J］.油田化学，2007，24（4）：316-319.

［5］刘明轶，宋岱锋，崔亚，等. PEI冻胶成冻影响因素研究［J］.油田化学，2010，27（1）：73-76.

［6］赵梦云，张锁兵，丁树柏，等.高温稳定剪切条件下聚乙烯亚胺冻胶成胶性能研究［J］.油田化学，2010，27（1）：69-73.

［7］JIA H， PU W F, ZHAO J Z, et al. Research on the gelation performance of low toxic PEI cross-linking phpam gel systems as water shutoff agents in low temperature reservoirs［J］. Industrial & Engineering Chemistry Research， 2010， 49（20）: 9618-9624.

［8］Al-MUNTASHERI G A, NASR-EL-DIN H A, ZITHA P L J. Gelation kinetics of an organically crosslinked gel at high temperature and pressure［R］. SPE 104071, 2006.

（修改稿收到日期2015-04-17）

〔编辑朱伟〕

Water shutoff agent of PEI gel applicable to high temperature and high salinity reservoirs

WU Yunqiang1, BI Yanbin2, JI Ping3, WANG Jin1, JIA Han4, ZHOU Hongtao4
（1. Research Institute of Experiment and Detection, Xinjiang Oilfield Company, CNPC, Karamay 834000, China;2. Oil Production Technology Services Branch, CNOOC Energy Technology & Services Co. Ltd., Tianjing 300457, China;3. No.1 Oil Production Plant of Xinjiang Oilfield Company, Karamay 834000, China;4. Petroleum Engineering College, China University of Petroleum（ East China）, Qingdao 266555, China）

A gel type shutoff agent with anionic polyacrylamide as a main agent required for high temperature and high salinity formation water shutoff was developed using a crosslinking agent of water soluble polymer-polyethylenimine (PEI), and protective agent was added to slow down hydrolysis of the main agent under high temperature. The impact of main agent mass fraction, main agent molecular weight, PEI mass fraction, PEI molecular weight, salinity and pH was experimentally investigated on gelling performance of PEI gel. Experimental results show that the relative molecular weights of main agent and PEI increase as the mass fraction of main agent and PEI increases while the gelation time is shortened. But under high mass fraction, excessive crosslinking is more likely to occur, causing premature gel dehydration. The gelation time is shortened with the increase of pH values, and becomes longer with the increase of salinity. At 110 ℃, for formation water with NaCl content of 50 000 mg / L, the gel shows high strength and good resistance to temperature and good blocking effectiveness, and remains hydrated for at least 120 days. The optimum formula for water shutoff system is 0.6% to 0.8% anionic polyacrylamide & 0.3% to 0.7% PEI & 0.8% to 1% high temperature protective agent.

PEI gel; gelation time; high temperature and high salinity; anionic polyacrylamide; water shutoff agent

TE358

A

1000 – 7393（ 2015 ） 04 – 0113 – 04

10.13639/j.odpt.2015.04.028

吴运强，1965年生。博士研究生，主要从事提高采收率技术研究。电话：0990-6883717。E-mail：wyq@petrochina.com.cn。通讯作者：周洪涛，1969年生。主要研究方向：提高原油采收率，胶体与界面化学，油气田开发工程，油田化学，博士，副教授。电话：0532-86981901。E-mail：zhouht@upc.edu.cn。

引用格式：吴运强，毕岩滨，纪萍，等.适用于高温高矿化度条件的聚乙烯亚胺冻胶堵水剂［J］.石油钻采工艺，2015，37（4）：113-116.