“分子中原子相互影响”观念的基础、养成、意义和应用

2015-09-15 01:56吴俊明李建强

化学教学 2015年6期

关键词：原子分子观念

吴俊明+李建强

摘要：“分子中原子相互影响”观念从属于物质微粒观。概述了“分子中原子相互影响”观念的基础、意义，结合教学实例讨论了它的养成和应用等。

关键词：“分子中原子相互影响”观念；基础；分子；原子；科学观念

文章编号：1005–6629（2015）6–0003–07 中图分类号：G633.8 文献标识码：B

随着化学研究不断地向微观领域深入，人们对物质微粒的真实状况日益了解，逐步形成了“分子中原子相互影响”观念，并以此指导进一步的认识和应用活动。本文对这个重要观念的基础、养成、意义和应用等进行概述。

1 分子中的原子是相互影响的

在分子中，直接结合的原子之间存在着化学键，是强烈地相互作用着的。在异核双原子共价键中，电负性较强的原子（或者基团）会把共享电子对“拉”向它那一方，使得电荷分布不均匀，形成极性键；如果分子的正负电荷中心不重合，就会形成极性分子。分子的极性会影响物质的溶解性和熔、沸点，表现为极性分子易溶于极性溶剂，非极性分子易溶于非极性溶剂；以及在分子量相同的情况下，极性分子比非极性分子有更高的沸点等。

所谓“分子中原子相互影响”在本文中首先是指不直接结合的原子之间的相互影响，这些原子间的相互作用较弱，这是要请读者注意的。

一般说来，分子中原子间的相互影响可以分为电子效应和空间效应两类。

1.1 电子效应

电子效应指的是分子中电子云密度分布对物质性质产生的影响，主要包括诱导效应和共轭效应。

1.1.1 诱导效应

在多原子分子中，一个键的极性会影响到分子的其他部分，使分子的电子云密度发生一定程度的改变，从而使其他化学键的极性相应地发生不同程度的改变。这种现象就是诱导效应。

诱导效应在有机化合物分子中比较常见。其特点是成键电子云的偏移沿着σ键传递，并随着碳链的增长而减弱直至消失。例如，醋酸是弱酸（pKi=4.76），醋酸分子中的α-碳原子上引入一个电负性比氢强的氯原子后，能使整个分子的电子云向氯原子偏移，促成羟基中氢原子质子化，使一氯醋酸成为强酸（pKi=2.86，酸性比醋酸强）。

在表示诱导效应时，一般用箭头“→”（或者在共价键上加标弧形箭头）表示电子云的分布发生了变化以及电子偏移的方向。诱导效应是一种短程的电子效应，一般隔3个化学键影响就小到可以忽略不计了。例如，氯代丙酸中羟基氢原子性质跟醋酸中羟基氢原子的差别就比氯代醋酸的小。

比较各种原子或基团的诱导效应时，常以氢原子为标准。吸引电子能力（电负性）比氢原子强的原子或基团（如-X、-OH、-NO2、-CN等）有吸电子的诱导效应（负诱导效应），称为吸电子基（或亲电子基）；吸引电子能力比氢原子弱的原子或基团（如烷基）具有给电子的诱导效应（正诱导效应），称为斥电子基（或供电子基）。

一个原子或基团究竟是亲电子基还是供电子基，通常可以通过测定有关取代酸的电离常数来判断。一般说来，常见原子或基团诱导效应的相对强弱顺序如下：

1.1.2 共轭效应

共轭效应主要存在于一些有机化合物分子中。在这些分子中，处于同一平面的某些原子的部分价电子发生离域作用，形成共轭π键（大π键），使分子内能降低、稳定性增高、键长趋于平均化。由于共轭，分子中原子的相互影响可以沿着整个共轭系统传递。在外电场影响下，共轭分子链会发生极性交替现象，引起分子发生某些变化。

再如，苯分子中的6个碳原子位于同一个平面上，每一个碳原子的价电子中都有1个p电子，它们彼此平行的p轨道共轭形成闭合的大π键体系：电子云平均地分布于6个C-C键；每个C-C键长都相等（1.39A8，介于C-C单键1.55A8

和C=C双键1.33A8

之间）；共轭的p电子（π电子）围绕6个碳原子核运动，使苯环结构更加稳定并影响到苯的性质。

共轭效应可以跟诱导效应同时存在。例如，在氯代乙烯分子中就存在这种情况：诱导效应使电子向氯原子方向移动，而共轭效应使电子向反方向移动，结果是：氯代乙烯分子中C-Cl键的极性明显地比氯代乙烷分子中C-Cl键的极性小。

C-H σ键能跟C=C π键形成σ-π共轭效应（或称超共轭效应）。其存在可由2-丁烯的氢化热小于1-丁烯这一事实证明。

这是由于2-丁烯有较多的C-H σ键与C=Cπ键共轭，发生电子离域，使体系能量降低造成的结果。

无机分子中也可能含有共轭π键。例如在NO2分子中，N原子与两个O原子各有1个相互平行的p轨道，这些轨道上各有1个未成对电子，它们可以形成三电子的共轭π键：

再如，在CO2分子中，C原子以sp杂化轨道参与成键，剩下的两个p轨道互相垂直，且各有1个电子；两个O原子也剩下两个互相垂直的p轨道，其中一个p轨道上有1个电子，另一个轨道上有2个电子；C原子和两个O原子形成两个互相垂直的共轭π键，每个共轭π键形成时都是由一个O原子提供填有2个电子的p轨道，另一个O原子提供填有1个电子的p轨道，即形成两个互相垂直的3轨4电子共轭π键。

1.2 空间效应

空间效应指的是分子的空间结构对物质性质产生的影响，又称立体效应。主要有两种情况。

1.2.1 空间阻碍

空间阻碍是由于分子中靠近反应中心的原子或基团占有一定的空间位置，而影响分子反应活性的效应，又称“空间位阻”。

空间因素可以引起物理性质的改变，能够用于选择或控制反应的方向。例如，某些联苯衍生物由于转动受阻，存在着旋光异构现象。

再如，当苯甲酸的两个邻位都连有取代基时（邻位双取代苯甲酸），直接酯化反应比苯甲酸困难得多，取代基越大，影响也越大。这个现象只能用取代基的空间阻碍作用来解释。同样，邻位双取代苯甲酸的酯也较难水解。这是由于邻位上的基团占据了较大的空间位置，阻碍了试剂（水、醇等）对羧基碳原子的进攻。又如，酶反应中空间位阻会降低其催化活性；在配位化合物中，当向一个配体引入某些较大基团后，由于产生空间位阻，会影响它与中心原子形成配位化合物。

1.2.2 分子内张力

在分子中，不直接相连的原子（或基团）有时会因为体积较大使键长或键角发生一定程度改变，给分子造成一定张力。分子内张力多跟空间因素有关，有时也跟静电作用有关。例如，由于两个氢原子互相排斥，水分子中的两个氢原子之间的键角会增大为104°45。分子内张力会使分子的稳定性降低，直接影响物质的性质。

电子效应和空间效应可以同时在分子中存在，互相联系，互相制约。而且，不同的分子中，电子效应和空间效应的具体情况都可能有所不同。

2 不同分子的原子之间也可能存在相互影响

实际上，不同分子的原子之间也可能存在相互作用。例如，溶剂等外界因素可能会对化学反应产生影响就属于这种情况。

不同分子的原子之间进行重组，即发生化学反应，在广义上也可以算是不同分子的原子之间的相互作用（相互影响）。不过，这不属于本文所要讨论的情况。本文只讨论在不破坏原有分子组成前提下的不同分子的原子之间的相互作用（相互影响）。这种影响是近程的，是以不同分子相距较近为条件的。

不同分子间原子相互影响主要有下列几种情况[1～7]：

2.1 形成诱导极性

在化学反应中，分子的反应中心在受到极性试剂进攻时，键的电子云分布会因试剂电场的影响而发生诱导极化（动态诱导效应）。变化的程度跟外加电场的强度和键的极化度有关。

2.2 形成分子间作用力

电中性的原子或分子之间也存在着相互作用力，稀有气体能够液化同时释放能量就是证明。这种非化学键的相互作用力被称为分子间作用力，又称范德华力。分子间作用力具有加和性。

分子间作用力主要由3部分组成：（1）分子的永久偶极之间产生的取向作用（取向力）；（2）由极性分子的偶极产生的诱导作用（诱导力）；（3）由于原子中的电子和原子核总是在不断运动，会导致正、负电荷中心瞬间不重合形成瞬时偶极的情况经常发生。分子的瞬时偶极间的相互作用，即所谓色散力（因其作用能表达式跟光的色散公式相似而得名，又叫做伦敦力）。色散力和相互作用分子的变形性有关。一般说来，分子量越大，变形性就越大，色散力也越大。电离势较低的分子色散力也较大。分子间作用力的大小与分子间距离的6次方成反比。当分子间距离稍稍增大时，分子间作用力就迅速减小，表现出近程力的特征（作用距离一般为0.3～0.5nm）。

极性分子与极性分子之间，取向力、诱导力、色散力都存在；极性分子与非极性分子之间存在诱导力和色散力；非极性分子与非极性分子之间只存在色散力。这3种类型的力同时存在时的比例决定于相互作用的分子的极性和变形性。极性越大，取向力的作用越重要；变形性越大，色散力就越重要；诱导力则与这两种因素都有关。色散力存在于一切分子之间。实验证明，对大多数分子来说，色散力是主要的；只有偶极矩很大的分子（如水），取向力才是主要的；诱导力通常是很小的。

分子间作用力是决定物质的沸点、熔点、汽化热、溶解度和表面张力等物理化学性质的重要因素。卤素分子物理性质很容易用分子间作用力定性地说明：F2、Cl2、Br2、I2都是非极性分子，循序分子量增大，原子半径增大，电子增多，因此色散力增加，分子变形性增加，分子间力增加。所以卤素分子循序熔、沸点迅速增高，常温下F2、Cl2是气体，Br2是液体而I2则是固体。

分子晶体的稳定以及固体表面对气体的吸附都跟分子间作用力有关。

由于分子间作用力比较复杂并广泛存在，现在许多人倾向于改用“次级键”来称谓。

2.3 形成氢键

以共价键跟氟、氧、氮等电负性强、半径小的原子X结合的氢原子在与另一个电负性强的原子Y接近时，会在X与Y之间形成以氢为媒介的形式为X-H…Y的特殊的分子间或分子内相互作用，这种特殊的分子间或分子内相互作用通常被称为氢键。在典型的氢键中，X和Y是电负性很强的F、O和N原子。Cl、S、P、C甚至Br和I原子在某些情况下也能形成氢键，但通常键能较低。X和Y可以是相同元素的原子，也可以是不同元素的原子。氢键不同于范德华力，它具有饱和性和方向性。不仅同种分子之间可以形成氢键，某些不同种分子之间也可能形成氢键。

2013年11月22日，中科院国家纳米科学中心宣布该中心科研人员在国际上首次“拍”到氢键的“照片”，实现了氢键的实空间成像，为“氢键的本质”这一化学界争论了80多年的问题提供了直观证据。照片中4个8-羟基喹啉分子之间的淡色线条即为氢键（见图3所示）。

氢键是一种比分子间作用力（范德华力）稍强，比共价键和离子键弱得多的相互作用。其稳定性弱于共价键和离子键。氢键键能大多在25～ 40kJ/mol之间。一般认为键能<25kJ/mol的氢键属于较弱氢键，键能在25～40kJ/mol的属于中等强度氢键，而键能>40kJ/mol的氢键则是较强氢键。

氢键通常是物质在液态时形成的，但形成后有时也能继续存在于某些晶态甚至气态物质之中。例如在气态、液态和固态的HF中都有氢键存在。水、水合物、氨合物、无机酸和某些有机化合物都能够形成氢键。

氢键的存在会对物质的熔沸点、溶解度、粘度、密度等性质产生影响：使分子间有氢键的物质熔点、沸点升高（例如水）；使分子内生成氢键的物质熔沸点降低（例如硝酸因有分子内氢键而易于挥发）；若溶质分子能与极性溶剂分子形成氢键，则溶质的溶解度增大（例如HF和NH3在水中的溶解度比较大）；甘油、磷酸、浓硫酸等多羟基化合物由于分子间可形成众多氢键，它们通常为粘稠状液体；HF、水等液体由于分子间形成氢键而发生缔合现象，使液体的密度增大。水的许多反常性质，例如凝结成冰时体积膨胀、沸点高、密度大、比热大等，都跟氢键有关。

氢键在生命过程中有着广泛和重要的作用。例如，在DNA中，遗传密码的碱基对通过氢键相连接，并决定着DNA的复制机理；纤维状的蛋白质（如蚕丝、毛发、肌肉）是由蛋白质亚单元通过氢键联接成束的……可以说，氢键决定着生命体系的结构、性质和生理功能，没有氢键，就没有生命和生命过程。

由于人们对分子间作用力认识远远不够，目前还只局限于简单理想情况，有人主张在基础教育中，不必严格追究分子间作用力和氢键的从属关系。

3 “分子中原子相互影响”是一个重要的观念

电子效应是对诱导效应和共轭效应的概括，空间效应是对空间阻碍和分子张力的概括。在此基础上进一步对分子中原子间的相互影响和不同分子间原子的相互影响进行概括，可以形成“分子中的原子存在着相互影响”这个观念（简称为“分子中原子相互影响”观念）。相互影响（相互作用）是这个观念的核心概念，电子效应、空间效应、诱导效应、共轭效应、空间阻碍、分子张力等概念对形成这个观念有着很重要的作用，是这个观念的成分概念。

“分子中原子相互影响”观念不但能够帮助人们理解、解释有关的现象，而且能够提示人们如何调控物质的性能、如何获取人需要的性质或者物质。

再如，酶的活性部位与底物结合后，能使底物作用浓度相对增加，易于反应；或使底物功能基团作定向转移，更有利于催化作用发生；或活性部位内的催化基团提供质子/吸收质子，呈现酸碱催化剂的作用；或形成一个以共价键相结合的活泼中间物，降低活化能；或使底物分子中某些化学键受到牵拉变形而易断裂……这些因素相互配合，使酶的催化效率大为提高。某些酶的无活性前体（酶原）只有在特异位点水解后才转变为具有活性的酶。其所以没活性是因为活性中心未形成或未暴露（一般需通过对多肽链的剪切修饰而使酶的活性中心形成或暴露出来）。比较著名的例子是消化酶的酶原（胃蛋白酶原，胰蛋白酶原，胰凝乳蛋白酶原）和血液凝固酶的酶原（凝血酶原，纤溶酶原）。酶原只有在特定的部位、环境和特定的条件下才能被激活。胃酸可以激活胃蛋白酶原，这样，消化酶原可以贮存在其合成部位待细胞需要时再被激活，而不会引起细胞或组织自我消化（水解）的危险。

又如，分子通过相互间的非共价键作用聚集成有序的空间结构，既可表现出不同于单独存在的分子的性质，也不同于无序排列的分子聚集体的性质，形成所谓“超分子”。细胞膜就是由许多磷脂分子依靠分子间作用力有序聚集的典型例子，细胞膜所具有的许多生物功能都跟分子的有序聚集有关。随着对生命体系的深入研究，人们已经认识到许多复杂的生物化学反应并非可以由单一的分子来完成，而必须由许多按规律聚集在一起的分子聚集体相互协同作用才能完成。近几十年来，对分子如何利用相互间的非共价键作用聚集形成有序的空间结构，以及对具有这样有序结构的聚集体所表现出来的特殊性质的研究十分活跃，已经形成广受关注的超分子化学。

“分子中原子相互影响”观念对于现代化学中的反应机理和催化机理研究、吸附和表面化学过程研究、无机合成和有机合成等领域，对于生命科学研究等等，都有着重要的意义。可以说，没有“分子中原子相互影响”观念，就没有对分子中原子状况的深入了解，也就没有现代化学。

“分子中原子相互影响”观念对于中学化学的学习也具有重要意义：只有形成了“分子中原子相互影响”观念才能真正地理解物质的溶解、结晶、弱电解质的电离等过程，才能理解甲苯分子中的甲基和苯环、乙醇分子中的羟基、苯酚分子中的羟基和苯环的性质异常等现象，以及某些反应机理、催化机理，正确地形成对有关微观图景的想象；才能理解、判断分子的活性中心并应用于解决问题。

“分子中原子相互影响”观念是物质微粒观的重要组成部分。没有“分子中原子相互影响”观念，物质微粒运动观和物质微粒观就是残缺的、不完整的。物质微粒观是从属于物质结构观的，除了组成的微粒（基本结构微粒）之外，化学物质结构主要包含：组成微粒之间的相互作用和组成微粒之间的空间关系即空间效应两个基本因素[8]。分子中原子的相互影响主要有电子效应和空间效应两大类型，一个对应着组成微粒之间的相互作用，另一个对应着组成微粒之间的空间关系，表明了“分子中原子相互影响”观念有着鲜明的物质结构观“基因”。毫无疑问，“分子中原子相互影响”观念的形成能够巩固、完善、发展学生的物质微粒观和物质结构观。

总之，“分子中原子相互影响”观念对于化学的研究和学习都是十分重要的。轻视它的观点以及把它简单化的做法都不利于学生正确地认识世界，不利于学生在化学方面的发展，因而是错误的、有害的。

4 为学生形成“分子中原子相互影响”观念打基础

观念是人对于事物或者事物某些方面（问题）的概括性的、总结性的、综合性的认识（见解、看法），是人在对事物感性认识基础上进行分析、概括、抽象、整合和辩证等思考活动的产物[9]。为了促进学生形成“分子中原子相互影响”观念，应该注重让学生在获得丰富和必要的有关感性事实基础上开展必要的思维活动。为此，除了要充分应用教科书提供的甲苯、乙醇、苯酚等分子中某些官能团活性异常及其对反应产物的定位影响等事实材料之外，还可以用阅读材料形式补充、提供精选的感性事实材料，用动画视频展现有关的微观景象或过程（需严防科学性错误！），让学生尝试初步概括并组织讨论，到适当阶段（通常是复习阶段）再行小结、提升、强化。

“分子中原子相互影响”观念的养成应该注意联系物质微粒运动观、物质微粒观，乃至物质结构观，而不是孤立地进行。

此外，还应注意应用“分子中原子相互影响”观念来解决适当的问题，在问题解决过程中强化和拓展学生的“分子中原子相互影响”观念。

下面以笔者设计的一个教学方案为例来说明如何具体地操作，供读者参考、讨论。

[课题]分子中原子之间的影响应用示例——羰基及其α-H的活性

[设课背景]

醛、酮、羧酸、酯是高中有机化学后期学习的主体物质，有关的高考试题除了采用碳链变换、官能团组合、转化途径变化、信息隐含等方式设置障碍之外，植入大学知识也是增加难度的一种方式。要应对这种情况，只凭教科书中那一点基础知识是根本不够的，系统地讲授大学有机化学相关部分也不现实。为此，需要寻找既能解决问题又能提升学生应对能力、不至于加重学生负担的有效办法。

[基本思路]在高考第二轮复习中，引导学生研究典型实例，在此基础上形成“分子中原子相互影响”观念。具体到本节课来说，通过发现和总结有关羰基转化的规律，在应用于解决问题过程中提高学生的学习能力和思维水平、形成解决相关有机合成问题的能力。

[教学目标] 1.通过醛、酮、羧酸、酯分子中α-H的活性分析体会结构与性质的密切关联，形成“分子中原子相互影响”观念，加深对物质微粒运动观的理解。2.通过相关拓展知识的学习，减少对有机化学问题的陌生感和恐惧感，提升正确解决问题的信心。3.丰富有关羰基转化的知识，拓展有关的见识。

[重点]醛、酮、羧酸、酯分子中α-H活性概念及其在解决具体问题中的应用。

[难点]有大量的新知识却不能上成“新知识课”；要求较快地形成解题能力。

[基本过程]

[第一阶段]概括，形成观念

已知两个醛分子在一定条件下可以发生如下反应：

为什么会发生这样的反应？或者说，醛为什么会具有这样的性质？要理解醛的化学反应，首先要了解它的官能团结构。

我们知道，醛基中含有羰基，由于碳的电负性小于氧，羰基上的电子分布是不均匀的，氧原子上负电荷会略多一些，碳原子上负电荷会略少一些，这就使羰基容易吸引一些极性分子并跟它们发生化学反应：

常见的加成试剂有氰化氢H-CN、亚硫酸氢钠Na-SO3H、醇H-OR、水H-OH等等。

不仅如此，羰基的极性还会影响到相邻碳原子的氢原子。通常把相邻碳原子称为α-碳原子，相邻碳原子的氢原子称为α-氢原子。由于醛分子中α-碳原子形成的C-H键上的电荷会向羰基偏移，使α-氢原子跟α-碳原子的结合被削弱（质子化），α-氢原子容易脱离α-碳原子而表现出一定的酸性，成为活性原子，能够直接发生许多反应。