电感耦合等离子体质谱法测定川芎中多种微量元素

罗雪芹，杨 军，秦秀蓉

(四川省中医药科学院，四川 成都 610041)

川芎为伞形科藁本属植物川芎 Ligusticum chuanxiong Hort.的干燥根茎，是我国川产道地药材，在四川已有1 000多年的种植历史，具有活血行气、祛风止痛的功效;现代临床用于治疗头痛、冠心病、心绞痛、脑血栓形成等症[1]。近年来的大量研究表明，中药疗效不仅与有机成分有关，而且与无机元素的种类和含量也密切相关，测定中药材中微量元素的含量，对于研究该资源的药效、作用机理、组方和临床应用等均具有重要的意义[2]。目前，尚未有用电感耦合等离子体质谱(ICP－MS)同时测定川芎药材中多种微量元素的报道。本试验中采用微波消解法处理样品，利用ICP－MS法测定不同地区川芎药材中镁(Mg)、钙(Ca)、铁(Fe)、锌(Zn)、锰(Mn)、铜(Cu)、镉(Cd)、铬(Cr)、镍(Ni)、汞(Hg)、砷(As)、铅(Pb)等多种微量元素的含量，为研究川芎中微量元素与药效的关系，更好地开发和利用川芎资源提供了基础参考数据。

1 仪器与试药

7700 －X型 ICP－MS仪(美国 Agilent公司);WX－8000型微波消解系统(上海屹尧微波化学技术有限公司);ASTK纯水处理系统(北京爱思泰克科技开发有限公司)。试验中所用玻璃器具均在10%硝酸中浸泡48 h后，再分别用蒸馏水和超纯水冲洗干净。HNO3均为优级纯;含 Ca，Mg，Fe元素的标准贮备液(各元素的质量浓度均为 1 000 μg/mL)及含 Mn，Cr，Cu，Zn，Ni，Pb，As，Cd元素的标准贮备液(质量浓度均为10 μg/mL)，由美国Agilent Technologies公司提供;含以上单元素的标准贮备液(质量浓度均为1 000 μg/mL)由国家有色金属及电子材料分析测试中心提供。川芎药材样品均购于四川成都荷花池药材市场，经本院种植与资源研究所周毅副教授鉴定为伞形科植物川芎 Ligusticum chuanxiong Hort.的干燥根茎。

2 方法与结果

2.1 测定条件

用质谱调谐液对ICP－MS仪的工作参数进行优化，使仪器灵敏度、氧化物、双电荷、分辨率等各项指标达到最佳，包括:射频功率 1 550 W，四极杆区真空度 1.08 ×10－4Pa，载气 1.05 L/min，补偿气0.8 L/min，辅助气0.8 L/min，等离子气流量 15 L/min，雾化室温度2℃，蠕动泵转速0.3 r/s，样品提升时间30 s，样品稳定时间40 s，采样深度8.0 mm，采集模式为质谱图，峰型有3个点，重复次数3次，元素积分时间0.3 s。

2.2 溶液配制

标准溶液:分别精密量取Aglient Technologies公司提供的多元素混合标准溶液适量，用10%HNO3稀释配制的元素标准工作溶液分为 2 组，Ca，Mg，Fe 元素的标准质量浓度分别为 0.5，1.0，2.0，4.0，8.0，16.0，32.0 mg/L;Mn，Cr，Cu，Zn，Ni，Pb，As，Cd 元素的标准质量浓度分别为 5.0，10.0，20.0，40.0，80.0，160.0，320.0 μg/L。

内标溶液及质谱调谐液:取适量由Aglient Technologies公司提供的混合内标溶液(含 In，Bi，Ge，Sc，Li6，Lu，Rh，Sc，Tb 元素，P/N 5188－6525，1 mg/L)，用 5%HNO3稀释 100倍，制成的混合内标溶液。质谱调谐液(含 Ge，Co，Li，Ti，Y 元素，P/N 5185 － 5959，1 μg/L)由Aglient Technologies公司提供，直接使用。

供试品溶液:取样品于60℃干燥2 h，粉碎成粗粉，取约0.25 g，精密称定，置微波消解罐中，分别加入5 mL HNO3，加盖密闭后，置微波消解炉中，按拟订的微波消解程序进行消解(表1)，消解完全后，将样品的消解液转入50 mL容量瓶中，用少量超纯水洗罐3～4次，用超纯水定容至刻度，混匀，待测;同时，加入5 mL HNO3到消解罐中，用同样方法制备样品空白溶液。每种样品和空白制备一式3份。

表1 微波消解程序

2.3 方法学考察

线性关系考察:将2.2项下配置的各元素标准溶液按2.1项下条件分别测定。以测定值为纵坐标、标准溶液质量浓度为横坐标计算回归方程，见表 2。结果表明 Ca，Mg，Fe元素在 0.025～1.600 mg 范围内，Mn，Cr，Cu，Zn，Ni，Pb，As，Cd 元素在 0.025 ～1.600 μg范围内呈良好的线性关系，相关系数均大于0.999。

表2 测定元素的线性回归方程与相关系数

检出限确定:按2.2项下方法制备样品空白溶液，按2.1项下中条件重复测定6次，取3倍标准偏差所对应的质量浓度为各元素的检出限，并进行分析。结果 Ca，Mg，Fe，Mn，Cr，Cu，Zn，Ni，Pb，As，Cd 的检出限分别为 0.821，0.337，0.039，0.006，0.193，0.053，0.252，0.053，0.044，0.033，0.028 μg/L。

精密度试验:配制一定质量浓度的标准溶液，按2.1项下条件重复测定6次，并进行分析。结果各元素的 RSD为0.25% ～1.67%(n=6)，详见表 3。

表3 方法的精密度检测结果(n=6)

加样回收试验:取已知含量的样品3份，每份取约0.25 g，精密称定，分别精确加入一定量的各元素对照品溶液，按2.2项下方法制备加标的供试品溶液，分别按2.1项下条件测定。结果见表4。

2.4 样品含量测定

按拟订测定方法，分别对都江堰、彭州、什邡、崇州、彭山5个地区的川芎样品进行测定，每种样品平行3份，经过统计，得出各元素的含量均值。结果见表5。

表4 微量元素加样回收试验结果(n=3)

表5 各地区川芎样品中微量元素的含量

3 讨论

本试验中，在设定的测试条件下，标准曲线的线性关系良好，相关系数大于 0.999 4，加样回收率为 93.22% ～107.49%，RSD为0.98% ～4.09%。该法具有测量准确度高，数据可靠的优点，且操作简便、快速，可用于川芎大批量样品中多种微量元素含量的同时测定。

试验分别测定了都江堰、彭州、什邡、崇州、彭山5个不同地区的川芎样品中微量元素的含量，结果没有明显的地区差异，均表现出共同的规律:含丰富的Mg元素，同时Fe，Mn，Zn元素含量也相对较高，有害元素除Cd含量偏高，超出了国家相关标准的规定[3]，其余含量都极低。临床微量元素学研究证明，Mg具有抗心律失常作用，对急性缺血－缺氧引起的严重室性快速心律失常有明显的效果[4]。川芎药材中高含量的Mg是否与其活血行气、祛风止痛功效有关，待进一步研究;Cd作为重金属元素，对大多数生物具有毒性，长期摄入Cd，并在器官中蓄积后，可引起疼痛病或软骨化[5]。川芎药材中Cd元素均超标，这是否与其种植的土壤环境及种植方式有关，应进一步考察求证。

本试验结果提供了中药川芎中11种元素含量的数据，为探讨中药川芎治疗心脑血管疾病提供了进一步的科学依据，为深入了解和探讨中药川芎中微量元素与药效的内在关系和更好地开发利用该资源提供了一定的参考。

[1]刘 圆，贾敏如.川芎品种、产地的历史考证[J].中药材，2001，24(5):364－367.

[2]魏彩霞，杨 静.浅谈中药材的作用与其所含微量元素的关系[J].陕西中医，2004，25(6):554 －556.

[3]WM2－2001，药用植物及制剂进出口绿色行业标准[S].

[4]魏彩霞，杨 静，韩巧莲.中药材的微量元素与保健作用[J].微量元素与健康研究，2003，20(6):30 －32.

[5]何邦平，陈 杰，张欣荣，等.微量元素与人体健康关系研究的回顾与展望[J].生命科学仪器，2003，1(1):41－44.