气相色谱双柱双检测器法同时测定蔬菜水果中有机磷农药多残留的应用研究

胡支向++黄阳成++翁春英++李翔++韦江峰++刘颖

摘要：采用气相色谱法，通过双进样塔模式，采用双毛细管柱双检测器气相色谱法，一次性进行17种有机磷农药残留检测，快速检测蔬菜、水果中多种有机磷农药残留。试验表明，双塔双柱双检测器法具有简便，快速、回收率和灵敏度高的特点，回收率70%-120%，相对标准偏差RSD为2%-6%，检出限为0.0107-0.0261mg/kg，满足农药残留快速分析要求。

关键词：气相色谱；双柱双检测器；蔬菜；水果；农药残留

中图分类号：S63 文献标识码：A 文章编号：1003-4374（2015）03-0041-04

Research on application of simultaneous determination of organophosphate pesticide residues in cabbage and fruits adopted by double column gas chromatography method

Hu Zhi-xiang et al

（Liuzhou Quality and Security Testing Center of Agricultural Produce， Guangxi 545002， China）

Abstract： Applying for rapid determination system to test 17 kinds of organophosphate pesticide residues in cabbage and fruits adopted at one time by method of double capillary column double detector gas chromatography through the gas chromatography method of double sampling mode. Tests showed that double column gas chromatography method with advance characteristics of simple， fast and high sensitivity and recovery， the recovery rate is between 70%-120%， relative standard deviation RSD is between 2%-6%， detection limit is between 0.0107-0.0261 mg/kg， which satisfies the requirement of routine monitoring and fast analysis of pesticide residue.

Key words： Gas chromatography； Double columns and double FIDs； Cabbage； Fruits； Pesticide residues

有机磷农药是一类高效、广谱的化学杀虫剂，因其易降解、价格低廉等特点，在农产品中也易于残留，经消化道、呼吸道及完整的皮肤和粘膜进入人体引起食物中毒，因此有必要对其残留进行检测[1]。目前蔬菜水果中有机磷的定性定量检测方法主要按GB/T 19648-2006，NY/T 761-2008等标准规定的方法测定[2-3]，主要仪器有气相色谱、气相-色谱质谱联用、液相-色谱质谱联用等仪器[4]。但是气质和液质联用仪的价格昂贵，一般实验室短时间内很难满足要求。文章采用气相色谱法，通过双进样塔模式，采用双毛细柱双检测器（FPD）同时进行样品的测定，以农药组分在不同极性柱子的保留时间定性，相互佐证，外表法定量，实现有机磷多农药残留同时定性定量分析，从而避免单一色谱柱定性带来的不确定因素和频繁开关机换色谱柱对仪器带来的影响。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

1.1.1 仪器 岛津GC2010plus气相色谱仪，双进样塔，附双火焰光度检测器（FPD），DB-1色谱柱（30m×0.32mm×0.25um），DB-17色谱柱（30m×0.32mm×0.25um）；氮吹仪；组织捣碎机等。

1.1.2 试剂 有机磷标准储备液17种：甲胺磷、对硫磷、甲基对硫磷、甲拌磷、氧化乐果、水胺硫磷、甲基异柳磷、乐果、毒死蜱、乙酰甲胺磷、三唑磷、杀螟硫磷、丙溴磷、马拉硫磷、亚胺硫磷、敌敌畏、二嗪磷，标液购于农业部环保科研所。乙腈、丙酮（色谱纯），氯化钠，140℃烘烤4h，滤膜0.2um。

1.2 样品前处理

1.2.1 试样制备 抽取蔬菜、水果样品，取可食部分，经缩分后将其切碎，充分混匀后放入食品加工机粉碎，制成待测样，装入塑料容器中，于-20℃至16℃条件下保存，备用。

1.2.2 提取 准确称取25.0g试样于100ml烧瓶中，加入50.0ml乙腈，在匀浆机中高速充分匀浆2min后用滤纸过滤，滤液收集到装有5g左右氯化钠的50ml具塞量筒中，收集滤液40-50ml，盖上盖子剧烈振荡1min，然后在室温下静置20-30min，使乙腈有机相和水相分层。

1.2.3 净化 从具塞量筒准确吸取10.0ml乙腈溶液放入100ml烧杯中，将烧杯放在80℃水浴锅上加热，杯内通入空气流，使其加速挥发近干，拿下后冷却至室温，加入2.0ml丙酮，摇匀后将溶液转移至10ml刻度离心管，分三次用3.0ml左右丙酮冲洗烧杯后转移至离心管，最后定容至5.0ml，在漩涡混匀器上混匀后装入样品瓶中，供色谱测定。

2 结果与讨论

2.1 气相色谱条件的确立

载气和尾吹气：氮气（纯度99.999%），载气流量10ml/min，尾吹气流量30ml/min；燃气：氢气纯度（99.999%），流速75ml/min；助燃气：空气，流速100ml/min。进样口温度：220℃，柱温箱升温程序：初始温度50℃保持2min，以10℃/min升至250℃，保持10min；检测器温度：250℃；进样方式：分流；进样量，1μl。

采样双进样塔同时进样、通过双色谱柱、双FDD检测器同时检测，利用农药组分在不同极性色谱柱的保留时间和出峰顺序的差异性，农药组分的保留时间在不同极性色谱柱的时间差值均符合≤0.05min，可以定性确定农药组分。

2.2 色谱分离效果

有机磷农药种类繁多，用单一一根柱子进行分离检测，会存在两种或者两种以上农药组分具有相同的保留时间，而采用不同极性柱子，利用目标组分在不同极性色谱柱上的气—液分配常数不同，可以有效识别重叠峰的组分。

在DB-1柱子，有三个农药组分对硫磷、水胺硫磷、毒死蜱保留时间重叠（见图1），很难分离开来。在DB-17色谱柱中，新形成的三个重叠农药马拉硫磷、杀螟硫磷、对硫磷（见图2），只有对硫磷在两组重叠峰里，可以分开定性分析，不影响定性判断，从而可以一次进样分析出上述17种有机磷农药的成分。

2.3 工作曲线及检出限

分别配制各组分0.05，0.1，0.2，1.0，2.0 μg/ml配制各梯度农药的校正曲线，见表1，所有农药组分的拟合方程线性良好，R2≥0.9984。

2.4 回收率和精密度试验

在未检出任何农药组分的空白大白菜样品中，分别添加0.04、0.10、0.20mg/kg浓度水平进行回收率测定，并进行精密度的测试（n=6）。见表2。

从表2可以看出，各农药组分梯度在两根不同极性的柱子添加的回收率都良好，在70%-120%之间，相对标准偏差RSD为2%-6%，两根柱子定量的结果平行性良好。

2.5 样品测定

分别随机抽取市场或者超市的蔬菜水果按照的试验步骤进行检测，在DB-1和DB-1701进行定性，然后定量分析，分别从菜薹及柑橘中检出农药，见图3、4、5、6。

3 小结

本文建立双塔双柱双检测器法快速检测蔬菜、水果中多种有机磷农药残留，采用双柱定性定量分析，该方法具有简便，快速、回收率和灵敏度高的特点。

参考文献：

[1] 朱彬，张敏.食品中有机磷农药污染及防治策略[J].遵义示范学院学报，2008，10（5）：63-65.

[2] GBT 19648-2006 水果和蔬菜中500种农药及相关化学品残留的测定气相色谱-质谱法.

[3] NYT 761-2008蔬菜和水果中有机磷、有机氯、拟除虫菊酯和氨基甲酸酯类农药多残留的测定.

[4] 李晶玉，刘庆功，等.有机磷农药分析检测方法进展[J].安徽农学通报，2008，14（13）：184-185.