Gd掺ZnO电子结构的第一原理研究

马延年，张 冰，林菁菁（牡丹江师范学院物理系，黑龙江 牡丹江 157011）

Gd掺ZnO电子结构的第一原理研究

马延年，张 冰，林菁菁
（牡丹江师范学院物理系，黑龙江 牡丹江 157011）

本文采用了第一原理方法对纯ZnO和Gd改性的ZnO进行了计算分析。计算结果表明，Gd掺杂明显改变了ZnO的禁带宽度，从而使得ZnO的吸收限向红光区移动，增强其光催化活性。

Gd doped ZnO；第一性原理；电子结构；红移

氧化锌化学式为ZnO，分子量为72，受热变为黄色，冷却后又变为白色加热至1 800℃时升华。氧化锌难溶于水，但可溶于酸和强碱。氧化锌多应用于半导体领域，例如制作液晶显示器，发光二极管，等等。

氧化锌是一种直接带隙的半导体材料，禁带Eg=3.37 eV，具有很好的化学稳定性。在光电材料研究方面，国内外学术界一直对其极其重视。但是，稀土元素Gd掺杂ZnO的模拟计算研究并不全面，本文在前人已有报道的基础上，对Gd元素掺杂ZnO进行了基于第一性原理的模拟计算，对制备ZnO光催化剂有一定的理论指导性意义。

1　计算模型和方法

1.1计算模型

应用CASTEP建立了纯ZnO（1×1×1）模型以及Gd-ZnO超胞模型，掺杂后一个Gd原子替位一个Zn原子构成新的ZnO超胞。Gd的掺杂量为3.125at%、6.25at%、9.375at%。

1.2计算方法

本文采用Material studio 6.0中CASTEP模块下的密度泛函理论（DFT）广义梯度近似（GGA）下的平面波超软赝势方法（USP）进行研究。对此软件中的基本设置进行说明：采用非自旋极化的方法处理电子，用430eV作为能量截断半径。在布里渊区所有超胞所选取的k点分别是：7×7×3（1×1×1单胞），2×2×2 （2×2×2超胞）。平面波能量的收敛范围是1×10-5eV/atom，各个原子受力均小于0.3eV/nm，内应力不大于0.5Gpa，公差偏移量设为0.0001nm。

2　结果与讨论

2.1ZnO电子结构分析

计算后发现Gd掺杂后使ZnO晶胞体积增大。Gd原子大于Zn原子，Gd掺杂后使得晶胞内电子间排斥力增加，原子间距变大，ZnO晶胞体积增大。与相关实验结果比较可以证明我们的结果是可靠的。

图1、2所示为纯ZnO和Gd-ZnO的能带结构。纵坐标为能量，0点为费米能级。带隙约为0.834eV，计算值与理论值有差距，但是不影响相对性分析的结果。

图1　ZnO能带结构Fig.1 ZnO band structure

图2　3.123%Gd-ZnO能带结构Fig.2 3.123%Gd-ZnO band structure

由图1可见，纯ZnO的禁带宽度为0.834eV，各个图中的导带主要是Zn的3d态，价带主要是O的2p态，Gd的4f态也有微小贡献。由图2可知，Gd的4f态在禁带中间区域形成了杂质能级。Gd掺杂后，其4f态电子与O的2p态、Zn的3d态同时发生关联作用，使得导带与价带均明显下移，但禁带宽度只是略微变窄，变化并不明显。然而，稀土元素Gd具有特殊的电子跃迁特性和丰富的能级，易产生多电子组态。因此，Gd掺杂可以使得光响应范围移向可见光区，甚至是紫外光区，这在后面光谱分析中也能得到验证。

而Gd掺杂浓度的提高使得Gd的4f态略微向禁带区域中部集中，同时价带位置几乎不变，仅仅是导带略微下移，因此禁带宽度只是略微变窄，变化仍不明显。

2.2吸收光谱分析

图3　未掺杂与不同Gd掺杂浓度的Zn1-xLaxO超胞的吸收光谱Fig.3　Aabsorption spectra of Zn1-xLaxO with different concentrations of Gd

虽然Gd掺杂后禁带宽度变化不大，但从图3给出的吸收光谱可以发现，Gd掺杂后的纤锌矿ZnO发生了明显的红移现象，且随掺杂浓度的增加，红移强度更高。这是因为Gd掺杂后产生了杂质能级，价带中的电子就可以先吸收能量较小的光子跃迁至杂质能级，而后再吸收一部分能量从杂质能级跃迁至导带，这种分级跃迁机制令纤锌矿ZnO的吸收移，提高了对太阳光的吸收率，甚至对红外光也有一定的吸收强度。

3　结论

本文基于第一性原理计算了纯ZnO和Gd-ZnO的电子结构及吸收光谱。结果发现Gd掺杂对禁带宽度影响不大，但仍然使体系的吸收光谱向红光区移动。Gd掺杂浓度的增加可以提高ZnO对太阳光的利用率，使吸收光谱红移。

First-principles study on the electronic structures and absorption spectra of Gd doped ZnO

Ma Yan-nian，Zhang Bing，Lin Jing-jing
（Mudanjiang Normal University，Mudanjiang157011，China）

Based on First-principles within density-functional theory，we establish models of Gd doped ZnO by using the plane-wave ultrasoft pseudopotential method.We calculate the densities of states，band structures and absorption spectra.The results show that Gd codoped ZnO is more stable than pure ZnO.

Gd doped ZnO；First-principles；Electronic structure；Redshift

O471

A

1674-8646（2015）08-0010-02

2015-05-11

牡丹江师范学院科学技术研究项目（QY201315）

马延年（1984-），男（满族），黑龙江尚志人，助理研究员，硕士，主要从事光学材料研究。

李聪，lc231001@163.com