反应精馏过程流程模拟研究

谢 静 李成承 郝瑞梅 王启拓 王丁丁

（1.中国石油工程设计有限公司华北分公司，河北 任丘 062550；2.中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司，北京 102500）

1 研究背景及意义

乙酸乙酯（EA）分子式：C4H8O2，是一种非常重要的有机化工原料。目前国内乙酸乙酯生产主要采用的方法是以98%浓硫酸为催化剂连续酯化法生产的工艺路线，提纯难度高、能耗大、产率低且纯度不高。随着科技的不断发展，反应精馏应用于乙酸乙酯的合成，它能够实现在一个塔内同时进行化学反应和产物分离过程。其优越性非常明显，并且能够突破化学平衡，使反应向目标生成产物的方向进行，可跨越共沸组成，大大提高了反应转化率和选择性，使生产能力得到了大幅度提高，得到的乙酸乙酯纯度更高。为了更好地对该过程进行优化，流程模拟软件Aspen plus 被广泛应用。

2 酯化反应系统的热力学和动力学分析

采用Aspen plus 软件建立反应精馏过程的数学模型，包括体系热力学性质分析和反应动力学分析。

2.1 体系热力学性质分析

本文研究的是酯化反应系统，为强非理想性体系。可用于计算该体系液相性质的物性方程有NRTL、NIQUAC、WILSON，初步模拟结果表明这三种方程的模拟结果差别不大，但用NRTL 方程计算较易收敛，故在模拟计算中选用NRTL方程。

2.2 体系反应动力学分析

2.2.1 反应速率方程

（1）不可逆反应的反应速率方程：

（2）反应速率常数与温度的关系可以用阿伦尼乌斯方程：

k=k0e-E/RT

2.2.2 乙酸乙酯反应动力学分析

此反应的动力学方程为：

表1 操作压力对各参数的影响

2.3 模块选择

本文选用基于平衡级理论的RadFrac 模块计算反应精馏塔。

2.4 模型参数设定

（1）模块定义。50 块塔板，质量回流比2.5；进料位置为乙酸第9 块塔板，乙醇第38 块塔板；塔顶压力0.1MPa； 9-38 块塔板为反应段。

（2）动力学数据的输入。反应1：液相反应，k= 68290lm3·mol-1 ·s-1，n=0，E=46998.71kJ ·kmol-1。反应2：液相反应，k=14023m3·mol-1 ·s-1，n=0，E=46998.71kJ ·kmol-1。

3 乙酸乙酯反应精馏过程的优化分析

3.1 进料情况对结果的影响

3.1.1 进料温度、位置的影响

根据乙醇进料温度和乙酸进料温度对结果的影响可知：乙酸进料温度对冷凝器和再沸器负荷影响都不大，但乙醇进料温度对再沸器负荷影响较大，对冷凝器负荷影响不大。乙酸的最宜进料板在第2 块塔板，乙酸的最宜进料板在第25 到第38 块之间任意一块均可。

3.1.2 乙醇过量度的影响

根据乙酸乙醇质量比与塔顶乙酸乙酯质量浓度之间的关系，随着乙酸、乙醇质量比的降低，乙醇过量度增大。

3.2 操作压力对主要参数的影响

由表1 可知，操作压力高，塔顶乙酸乙酯质量分率有所降低。同时，对于该反应精馏塔，操作压力高，会增加塔釜温度，加速设备腐蚀。选择适宜的操作压力，需要综合考虑。

3.3 回流比对塔顶乙酸乙酯质量分率的影响

固定其他参数，其他条件如2.4 中所述，单独模拟回流比对酯化塔分离效果的影响，如图1 所示。

图1 反映出塔顶乙酸乙酯的纯度随着回流比的增加呈现出抛物线形式的变化。回流比存在一个最优范围，即回流比在2.4-3.2 之间时，塔顶乙酸乙酯的纯度较高。

图1 回流比对塔顶产品影响曲线

3.4 灵敏板的确定

本文模拟了酯化塔在3 个回流比（R=2、2.5、2.7）下的全塔温度分布。不同回流比下，酯化塔内存在着一个温度变化较大的区域。此区域由两部分组成，第一个区域位于第1-9 块，即位于反应区上方的精馏段；第二个区域位于第9-20 块，这两个区域对外界因素的干扰最为灵敏。可以为进一步的试验装置设计阶段提供参考，推荐将灵敏板定在这两个区域。

3.5 反应区的确定

对各塔板上气液相的酯流量分布进行分析，对气相而言，第2-5 块塔板区域和第25-35 块塔板区域为主反应区，因为此区域内酯流量增加的较快；对液相而言，第5-11 块塔板区域为主反应区，因为此区域内酯流量增加较快。

4 主要结论

4.1 乙酸进料温度对冷凝器和再沸器负荷影响都不大，但乙醇进料温度对再沸器负荷影响较大，对冷凝器负荷影响不大，两者对乙酸乙酯纯度影响都不大。

4.2 随着乙酸、乙醇质量比的降低，即乙醇过量度的增大，塔釜温度达到了降低的效果。

4.3 回流比在2.4-3.2 之间时，乙酸乙酯反应精馏塔顶产品收率最高。

[1]闵恩泽，吴巍.绿色化学与化工[M].北京：化学工业出版社，2000.

[2]张猛，徐用懋.反应精馏相关技术研究进展（Ⅰ）[M].化工自动化及仪表，2004，31（01）：6-10.