高熔点相变蜡的研究

张建雨，胡威威，吴俊岭

(1.华东理工大学资源与环境工程学院，上海 200237；2.上海焦耳蜡业有限公司)

高熔点相变蜡的研究

张建雨1，胡威威1，吴俊岭2

(1.华东理工大学资源与环境工程学院，上海 200237；2.上海焦耳蜡业有限公司)

以09号蜡和己二胺为原料，在无催化剂、无交换气、常压的条件下合成高熔点相变蜡。通过正交试验设计优化实验方案，然后采用控制单一变量的方法确定的最优工艺条件为：n(己二胺)∶n(09号蜡)=0.65，低温反应温度165～175 ℃，低温反应时间2.0～2.5 h，高温反应温度190～195 ℃，高温反应时间1.5～2.0 h。经过DSC差式扫描量热仪表征，高熔点相变蜡的焓变量大于170 J/g，熔点为140～145 ℃，其焓变量和熔点高于目前国内同类产品。

相变储能材料 相变蜡 高熔点蜡 酰胺蜡 合成蜡

相变储能技术可以解决能量供给在时间和空间上失衡的矛盾，起到提高能源利用效率和保护环境的作用。相变材料是指利用自身在发生物态变化时能够吸收或放出大量热能的材料。相变储能蜡是众多相变储能材料中的一种，它能够有效地避免无机类相变材料的过冷现象和相分离现象，克服无机类相变材料无法多次重复使用等缺点。研究者常将石蜡制成各种定形相变材料、微胶囊材料、复合相变材料等，能够用于航空航天、太阳能利用、电力系统调峰、工业余热回收、建筑物供暖及家用电器等众多领域[1-6]。高熔点相变储能蜡具有相变焓值高、熔点高、稳定性好、安全无毒、无过冷现象、无相分离现象等优点。目前国内尚无80 ℃以上的高熔点相变蜡产品，迫切需要开发高熔点的相变蜡填补国内的生产技术空白。本课题以09号蜡和己二胺为原料，在无催化剂、无交换气、常压的条件下合成高熔点相变蜡，通过正交试验设计优化实验方案，确定最优工艺条件，同时考察各因素对相变蜡性能的影响。

1 实 验

1.1 主要原料

09号蜡，工业级，上海焦耳蜡业有限公司生产；己二胺、氢氧化钾、二甲苯，分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司生产； 95%乙醇、酚酞，分析纯，国药集团化学试剂有限公司生产。

1.2 实验方法

一般来讲，相变材料的质量指标是要有适合的相变温度和较高的焓变量，其次再考虑其它影响因素。焓变量是指单位质量的相变材料在相变过程中吸收或放出的热量，也叫相变潜热。固体蜡融化时要克服分子间作用力，可能还有氢键，碳链越长、氢键越多，分子间作用力就越大，融化就会需要更多的能量，所以焓变量就会越大，熔点就会越高。所用的原料09号蜡含有羧基，能够与己二胺在无催化剂、无交换气、常压的条件下反应，生成含有酰胺键的蜡，既增长了碳链，又使蜡分子间形成了氢键，因此能够提高产品的焓变量和熔点。

按照设计的试验方案，准确称取一定量的09号蜡和己二胺，放入500 mL四口烧瓶中，逐步升温至某一温度T1，保持一定反应时间，然后取样分析；再升温至某一温度T2，保持一定反应时间，取样分析；反应结束后，冷却至160 ℃，然后倒出产品，取出样品测量性能。

1.3 产品性能的检测

采用DSC差式扫描量热仪对产品的焓变量和熔点进行测量，利用酸碱滴定对产品的酸值进行测量，以确定反应进行的程度，因为09号蜡的酸值很高，在100 mgKOH/g以上，随着反应的进行，酸值会减小，而且反应生成的相变蜡属于酰胺蜡类，酸值很小，当产物的酸值低于5 mgKOH/g时，可以判定反应进行得较彻底，因此用酸值来辅助判断反应进行的程度。

1.3.1 焓变量和熔点的测量 打开DSC差式扫描量热仪，预热20 min，然后称取5～10 mg的样品放入小坩埚内，再放到样品池内，在N2流量为50 mL/min、升温速率为5 ℃/min的条件下测量相变蜡的焓变量和熔点。

1.3.2 酸值的测量 酸值的测量参考ASTM D1386—2010方法。

2 结果与讨论

2.1 正交试验设计

根据前期实验条件的探索，初步认定，影响最终产品的焓变量和熔点的主要因素有己二胺与09号蜡的配比、反应温度和反应时间。设计5因素2水平正交试验，考察己二胺与09号蜡的摩尔比(A)、低温反应温度(B)、低温反应时间(C)、高温反应温度(D)、高温反应时间(E)对产品性能的影响，不考虑各因素间的交互作用，L8(27)正交试验的设计方案见表1～表2。

表1 正交试验的因素和水平

表2 L8(27)正交试验方案

对于多指标正交试验，可以用综合评分法进行实验结果的分析[7]。指标隶属度=(指标值-指标最小值)/(指标最大值-指标最小值)，可以对每组试验的各个指标统一权衡，综合评分，指标的重要性一样时，可以将同一组试验中各指标的隶属度的总和作为该组试验的综合分。Ki表示A，B，C，D，E5个因素所对应的试验结果的综合分之和，ki表示它们的算术平均值，R表示极差，R=max{k1，k2，k3}—min{k1，k2，k3}，试验结果分析见表3。从表3可以看出，各因素的影响程度由大到小的顺序为A>C>B>E>D，优化方案为A1B2C2D2E2，即在n(己二胺)：n(09号蜡)= 0.65、175 ℃下反应2 h、195 ℃下反应2 h的条件下，所制备相变蜡的焓变量大于170 J/g，熔点高于140 ℃，酸值低于5 mgKOH/g。

表3 试验结果分析

2.2 原料配比的影响

图1 原料摩尔比对产品性能的影响●—熔点； ■—焓变量。 图2～图5同

在采用正交试验设计优化实验方案后，通过控制单一变量的方法，进一步确定适宜的工艺条件。在175 ℃下反应2 h、195 ℃下反应2 h的条件下，考察己二胺与09号蜡配比对产品的焓变量和熔点的影响，结果见图1。从图1可以看出，随着己二胺与09号蜡摩尔比的增加，产品的焓变量和熔点呈现先增加后减小的趋势，在己二胺与09号蜡摩尔比为0.65时产品的焓变量和熔点达到最大值，焓变量为178 J/g，熔点为142 ℃，测得该产品的酸值低于5 mgKOH/g；但是己二胺的加入量过多，相变蜡的焓变量和熔点会下降，其原因是过量的己二胺残留在最终的产品中，不贡献焓变量，导致产品的焓变量和熔点降低。

2.3 低温反应温度的影响

在n(己二胺)∶n(09号蜡)= 0.65、低温下反应2 h、195 ℃下反应2 h，考察低温反应温度对产品的焓变量和熔点的影响，结果见图2。从图2可以看出，低温反应温度对最终产品的焓变量和熔点影响很大，原因是09号蜡和己二胺的反应是分两步进行，首先进行成盐反应，温度高于160 ℃，然后在高温下发生脱水缩合反应生成酰胺蜡[8]。温度太低或太高都不利于成盐反应的进行，所以相变蜡的低温反应温度应在165～175 ℃，制备的相变蜡的焓变量大于170 J/g，熔点高于140 ℃，测得该产品的酸值低于5 mgKOH/g，性能稳定，满足相变储能蜡产品的质量要求。

图2 低温反应温度对产品性能的影响

2.4 高温反应温度的影响

在n(己二胺)∶n(09号蜡)=0.65、175 ℃下反应2 h、高温下反应2 h，考察高温反应温度对产品的焓变量和熔点的影响，结果见图3。从图3可以看出，产品的焓变量和熔点随着高温反应温度的逐渐升高，呈现先增大后减小的趋势，可能是因为该反应是可逆反应，温度过高时，生成的酰胺蜡发生了分解所致。所以相变蜡的高温反应温度应在190～195 ℃，在此条件下制备相变蜡的焓变量大于170 J/g，熔点高于140 ℃，测得该产品的酸值低于5 mgKOH/g，性能稳定，满足相变储能蜡产品的质量要求。

图3 高温反应温度对产品性能的影响

2.5 低温反应时间的影响

在n(己二胺)∶n(09号蜡)= 0.65、175 ℃下反应一定时间、195 ℃下反应2 h的条件下，考察低温反应时间对产品焓变量和熔点的影响，结果见图4。从图4可以看出，焓变量和熔点随着低温反应时间的延长，先增大后趋于平稳。由此可见，并不是反应时间越长越好，而且反应时间越长，相变蜡的生产成本越高，所以较适宜的低温反应时间为2.0～2.5 h。在此条件下制备的相变蜡焓变量大于170 J/g，熔点达到140 ℃，测得该产品的酸值低于5 mgKOH/g，性能稳定，满足相变储能蜡产品的质量要求。

图4 低温反应时间对产品性能的影响

2.6 高温反应时间的影响

在n(己二胺)∶n(09号蜡)=0.65、175 ℃下反应2 h、195 ℃下反应一定时间的条件下，考察高温反应时间对产品焓变量和熔点的影响，结果见图5。从图5可以看出，焓变量和熔点随着高温反应时间的延长，呈现先增大后趋于平稳的特点。由此可见并不是反应时间越长越好，而且反应时间越长，相变蜡的生产成本越高。较适宜的高温反应时间为1.5～2.0 h。在此条件下制备的相变蜡焓变量大于170 J/g，熔点高于140 ℃，测得该产品的酸值低于5 mgKOH/g，性能稳定，满足相变储能蜡产品的质量要求。

图5 高温反应时间对产品性能的影响

2.7 高熔点相变蜡的产品性能

目前，国内生产的相变蜡产品的焓变量约为150 J/g，熔点在20～80 ℃。通过对反应条件的考察，最适宜的合成条件为：n(己二胺)∶n(09号蜡)= 0.65，低温反应温度165～175 ℃，低温反应时间2.0～2.5 h，高温反应温度190～195 ℃，高温反应时间1.5～2.0 h。在此条件下合成的高熔点相变蜡的焓变量大于170 J/g，熔点大于140 ℃，酸值低于5 mgKOH/g，焓变量和熔点高于国内同类产品。

3 结 论

(1) 可以利用己二胺对09号蜡进行改性，提高其熔点。

(2) 高熔点相变蜡生产的适宜条件为：n(己二胺)∶n(09号蜡)=0.65，低温反应温度为165～175 ℃，低温反应时间为2.0～2.5 h，高温反应温度为190～195 ℃，高温反应时间为1.5～2.0 h。在此条件下合成的高熔点相变蜡的酸值低于5 mgKOH/g，焓变量大于170 J/g，熔点大于140 ℃，焓变量和熔点高于国内同类产品。

[1] 张建雨，胡景娜，刘丽娇，等.低熔点蜡微胶囊相变材料的研究[J].石油炼制与化工，2008，39(3)：46-49

[2] 张正国，王学泽，方晓明.石蜡/膨胀石墨复合相变材料的结构与热性能[J].华南理工大学学报(自然科学版)，2006，34(3)：1-5

[3] Khot S A.Enhancement of thermal storage system using phase change material[J].Energy Procedia，2014，54：142-151

[4] 郑立辉，宋光森，韦一良，等.石膏载体定形相变材料的制备及其热性能[J].新型建筑材料，2006(1)：49-50

[5] 张正国，黄弋峰，方晓明，等.硬脂酸/二氧化硅复合相变储热材料制备及性能研究[J].化学工程，2005，33(4)：34-37

[6] Nagano K，Ogawa K，Mochida T，et al.Thermal characteristics of magnesium nitrate hexahydrate and magnesium chloride hexahydrate mixture as a phase change material for effective utilization of urban waste heat[J].Applied Thermal Engineering，2004，24(2/3)：221-232

[7] 李云雁，胡传荣.试验设计与数据处理[M].2版.北京：化学工业出版社，2008：132-136

[8] 张晓镭，李金旗，卿宁，等.硬脂酸单乙醇酰胺的二步法合成研究[J].精细化工，2007，17(4)：191-193

STUDY ON PHASE CHANGE WAXES WITH HIGH MELTING-POINT

Zhang Jianyu1， Hu Weiwei1， Wu Junling2

(1.SchoolofResourcesandEnvironmentalEngineering，EastChinaUniversityofScienceandTechnology，Shanghai200237； 2.ShanghaiJouleWaxIndustryCo.Ltd.)

Using 09# wax and 1， 6-hexanediamine as raw materials， high melting-point wax is synthesized under the condition of normal pressure without catalyst and exchange gas， which could be used as a phase change energy storage material. The optimal reaction conditions are determined by orthogonal test design， followed by the single variable method. The mole ratio of 09# wax to 1， 6-hexanediamine is 1∶0.65， and the low-temperature reaction time is 2.0—2.5 h at 165—175 ℃，and the high-temperature reaction time is 1.5—2.0 h at 190—195 ℃. The produced phase change wax is tested by differential scanning calorimetry (DSC). The melting enthalpy is greater than 170 J/g， and the melting point is 140—145 ℃. The enthalpy variables and melting point are higher than the current domestic similar products.

phase change energy storage material； phase change wax； high melting-point waxes； amide wax； synthetic wax

2014-12-10； 修改稿收到日期： 2015-02-16。

张建雨，博士，副教授，硕士生导师。主要从事特种蜡的应用研究工作，发表论文30余篇，申请专利10项。

张建雨，E-mail：m18018666783@188.com。