裂解汽油苯乙烯抽提蒸馏工艺的研究与开发

赵 明，田龙胜，唐文成，吴 巍

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

裂解汽油苯乙烯抽提蒸馏工艺的研究与开发

赵 明，田龙胜，唐文成，吴 巍

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

系统研究了从裂解汽油C8馏分中回收苯乙烯产品的工艺过程，包括溶剂与阻聚剂的评选、抽提蒸馏小试研究及30 kt/a裂解汽油苯乙烯抽提蒸馏装置工艺包开发与工业试验。结果表明，以裂解汽油C8馏分为原料经过抽提蒸馏、脱色精制后，苯乙烯色度小于10号，纯度达到99.80%。裂解汽油苯乙烯抽提成套工艺在广东新华粤石化股份有限公司30 kt/a苯乙烯抽提装置上进行了首次工业应用，该装置长期稳定运行，各项参数达到设计要求。标定结果表明，产品苯乙烯纯度99.87%，色度小于10号，质量达到国家优级品标准，包括预分馏、苯乙炔加氢在内的全流程苯乙烯回收率为94.3%。

裂解汽油 抽提蒸馏 苯乙烯

以石脑油为原料的蒸汽裂解装置副产裂解汽油中含有3%～5%苯乙烯。现有加工流程中，所含的苯乙烯加氢生成乙苯，造成相当数量苯乙烯资源的浪费。如果在裂解汽油加氢前，采用抽提蒸馏的方法预先分离出苯乙烯，将会取得可观的经济效益。裂解汽油抽提蒸馏分离苯乙烯工艺(见图1)包括原料预处理、抽提蒸馏、苯乙烯精制3部分。预处理部分从裂解汽油中切出C8馏分进行加氢除去苯乙炔，得到合格的抽提蒸馏进料。

抽提部分包括抽提蒸馏(ED)、溶剂回收、溶剂再生等。经过抽提精馏，在抽提蒸馏塔塔顶得到C8芳烃送出装置，塔底富溶剂进入溶剂回收塔实现溶剂和粗苯乙烯的分离，溶剂循环，粗苯乙烯送至脱色精制单元。脱色精制单元的作用是脱掉粗苯乙烯的颜色，获得聚合级苯乙烯产品。日本、荷兰、美国及国内企业、研究机构多年前即已投入研发力量对该工艺进行开发，但都存在以下问题：①如何保证装置长周期稳定运行；②实现产品高纯度、高收率；③粗苯乙烯如何脱色精制。中国石化石油化工科学研究院(简称石科院)经过十几年的工作完成了从裂解汽油中抽提苯乙烯的研究，包括溶剂筛选、阻聚剂评价[1]、抽提蒸馏工艺试验、产品精制和工艺过程模拟研究等。石科院与广东新华粤石化股份有限公司(简称新华粤石化)合作，进行了相关工艺包开发及工业试验，开发了具有自主知识产权的裂解汽油苯乙烯抽提成套技术(STED)[2-5]。此项技术在新华粤石化首次工业应用，建成30 kt/a苯乙烯抽提装置。装置于 2011 年 5 月一次开车成功，至今平稳运行，产品质量及销售稳定。目前STED工艺包已技术转让7套，其中4套工业装置已投入运行。本文主要介绍裂解汽油苯乙烯抽提蒸馏工艺的研发及工业应用结果。

图1 裂解汽油苯乙烯抽提工艺流程示意

1 实 验

1.1 原料与试剂

原料油，取自某乙烯厂裂解汽油经过切割得到的C8馏分，组成见表1；溶剂，环丁砜(SUL)，质量分数99%，辽阳光华公司生产；N-甲基吡咯烷酮(NMP)、γ-丁内酯(γ-BL)、1，5-二甲基-2-吡咯烷酮(DMP)、二甲基乙酰胺(DME)、氨基乙基哌嗪(AEP)，化学纯，国药集团化学试剂有限公司生产；阻聚剂A、阻聚剂B，自配；氯化铁(FeCl3)、对叔丁基邻苯二酚(TBC)、对苯二酚(P-B)，化学纯，国药集团化学试剂有限公司生产。

表1 裂解汽油C8馏分组成 w，%

1.2 溶剂选择性的测定

采用顶空气相色谱分析法评价抽提蒸馏溶剂的选择性。试验中配制一定浓度组分i和j的二元溶液，按照一定的比例分别取一定质量的二元溶液和一定质量的某溶剂于顶空气相色谱分析仪的平衡器中，在一定温度下平衡，测定平衡器气相组成，按照式(1)计算组分i和j的相对挥发度αij。通过比较相同溶剂与溶液的质量比(以下简称溶剂比)、相同温度、不同溶剂下的相对挥发度来评价不同溶剂的选择性[6]。αij越大越容易分离，也就是溶剂的选择性越好。

αij=(yi/yj)/(xi/xj)=(Ai/Aj)/(xi/xj)

(1)

式中：x为液相的摩尔分数，y为气相的摩尔分数，A为峰面积。

1.3 阻聚效果的测定

配制一定浓度的阻聚剂、溶剂和苯乙烯的混合溶液，加入到20 mL的分析瓶中，加热到一定温度平衡一定时间后取样分析。用色谱分析加热前后溶液中苯乙烯单体的质量分数，通过计算得到苯乙烯的聚合损失率，即聚合率。

1.4 抽提蒸馏试验

抽提蒸馏试验流程示意见图2。抽提原料经原料泵送入原料预热器，预热至一定温度后进入抽提蒸馏塔中部，贫溶剂由溶剂泵送入溶剂预热器，预热至一定温度后进入抽提蒸馏塔顶部。气液两相在塔内连续接触进行传热传质，经多级平衡，苯乙烯富集在液相从塔底排出，非芳烃及其它C8芳烃从塔顶馏出，经冷凝冷却后作为抽余油产品送出装置。从抽提蒸馏塔塔底抽出的富溶剂被送入溶剂回收塔，塔顶蒸出苯乙烯经冷凝冷却后，部分回流入塔内，另一部分作为抽出油产品采出，塔底采出的贫溶剂循环使用。两塔顶都接有真空系统。

图2 抽提蒸馏试验流程示意

1.5 溶剂再生净化试验

称取一定量工艺试验得到的贫溶剂，再加入反萃取剂，加热到一定温度，使用磁力搅拌器搅拌，然后静置取上下层混合物样品。分析样品中聚合物的质量分数，通过计算在反萃取前后溶剂中聚合物质量分数的变化来比较溶剂再生效果。

1.6 粗苯乙烯脱色试验

称取一定量工艺试验得到的粗苯乙烯，再加入脱色剂，加热到一定温度，使用磁力搅拌器搅拌，然后碱洗、水洗、精馏得到苯乙烯产品，分析样品中苯乙烯的色度。

2 结果与讨论

2.1 溶剂评选

邻二甲苯沸点为144.4 ℃，苯乙烯沸点为146 ℃，两者相差不到2 ℃。在裂解汽油C8组分中，邻二甲苯的沸点与苯乙烯的沸点最接近也最难分离。试验通过比较不同溶剂对邻二甲苯与苯乙烯的选择性来筛选合适的溶剂。采用顶空气相色谱法测定60 ℃、溶剂比分别为1.0和4.0的条件下几种工业溶剂对邻二甲苯(i)和苯乙烯(j)相对挥发度(αij)的影响，结果见表2。由表2可见，溶剂对苯乙烯与邻二甲苯的选择性由大到小的顺序为NMP>SUL>γ-BL>DMP>DME>AEP。因此，N-甲基吡咯烷酮、环丁砜复合溶剂、γ-丁内酯具有较好的选择性。

表2 不同溶剂下邻二甲苯和苯乙烯的相对挥发度 αij

对于苯乙烯抽提工艺来说，因为苯乙烯活泼易聚合，所以溶剂不仅要有较好的选择性，溶剂阻聚性能也是一个选择溶剂的重要因素。溶剂的阻聚性能优劣影响苯乙烯产品收率、溶剂效率以及装置的稳定性。试验测定了含15%苯乙烯的几种溶剂体系在135 ℃下的聚合率，结果见图3。从图3可以看出，溶剂对苯乙烯的阻聚效果由大到小的顺序为SUL>γ-BL>NMP。综合考虑选择性、阻聚性两方面因素，环丁砜是裂解汽油苯乙烯抽提合适的溶剂。

图3 不同溶剂对苯乙烯的阻聚效果◆—SUL； ■—γ -BL； ●—NMP

2.2 阻聚剂评选

在140 ℃条件下，几种常用阻聚剂在含25%苯乙烯的环丁砜中的阻聚效果见图4。由图4可见，几种阻聚剂对苯乙烯阻聚效果由好到差的顺序为阻聚剂B>阻聚剂A>FeCl3>TBC>P-B。因此，优选阻聚剂A或阻聚剂B作为STED工艺的阻聚剂。

图4 不同阻聚剂的阻聚效果◆—阻聚剂A； ■—阻聚剂B； ▲—FeCl3； ； ●—P-B

2.3 抽提蒸馏试验

采用表1原料在小试装置上进行了抽提蒸馏工艺试验。针对苯乙烯抽提过程易产生聚合物、工艺操作过程易发泡的问题，在单一的环丁砜溶剂中添加定量的抗聚合、抗乳化添加剂形成环丁砜复合溶剂作为试验溶剂。试验分别比较不同溶剂比、回流比、汽提水比(汽提水与贫溶剂质量之比)、理论板数等条件下得到苯乙烯的纯度和收率，从而确定最佳的操作条件。抽提蒸馏试验主要操作条件见表3。

表3 抽提蒸馏试验主要操作条件

环丁砜溶剂抽提蒸馏工艺试验结果见图5。由图5可见，在试验连续运行的132 h中，苯乙烯产品纯度稳定保持在99.3%以上，抽余油中的苯乙烯质量分数稳定保持在1.2%以内，装置控制运行平稳。

图5 小试装置运行图◆—苯乙烯纯度； ▲—抽余油中苯乙烯质量分数

经过132 h装置运转后收集粗苯乙烯样品的分析结果见表4。由表4可见，产品粗苯乙烯纯度达到99.61%，其中的C9+组分可在STED工艺苯乙烯精制部分除去。

表4 粗苯乙烯主要指标

2.4 溶剂再生净化效果

试验原料富含苯乙烯，使用阻聚剂只能减小苯乙烯聚合的程度，难以完全避免苯乙烯聚合。苯乙烯聚合物组成复杂，馏程范围大，影响溶剂质量。苯乙烯聚合物与溶剂在水相与油相的分配系数不同，苯乙烯聚合物易溶于油不溶于水，而溶剂与水互溶。如果利用烃类化合物和水作为反萃取剂，可以萃取出溶剂中的苯乙烯聚合物，使溶剂得到净化再生，确保装置长周期运行。溶剂的净化效果见表5。由表5可见，经再生净化后的溶剂中未检测到聚合物，说明溶剂净化效果非常理想。

表5 溶剂的净化效果 w，%

2.5 脱色剂的筛选

苯乙烯的色度是苯乙烯产品质量的另一项重要指标，精馏或抽提蒸馏过程无法控制产品色度，需要采用吸附或化学法脱色从而达到色度指标。试验中使用活性炭和白土作为吸附剂时吸附效果不好，粗苯乙烯色度没有任何改善。化学脱色法是利用脱色剂与粗苯乙烯中的有色物质反应生成沸点更高的化合物，再经精馏后脱除。试验原料为裂解汽油C8馏分抽提蒸馏工艺回收塔得到的粗苯乙烯，颜色为淡黄色，经过脱色、碱洗、水洗、减压蒸出苯乙烯产品。试验考察了不同处理剂的脱色效果，结果见表6。从表6可以看出，浓硝酸用量为1%(体积分数)时，经脱色处理后的粗苯乙烯色度小于10，顺丁烯二酸酐在同样的用量下，也达到同样的脱色效果。考虑到顺丁烯二酸酐遇水分解为顺丁烯二酸造成设备腐蚀，而且顺丁烯二酸酐与苯乙烯单体容易发生共聚反应造成管线堵塞，比较而言，浓硝酸是更为理想的脱色剂。

表6 不同脱色剂的脱色效果

经过脱色精制后得到的苯乙烯质量指标见表7。从表7可以看出，得到的苯乙烯产品外观透明，纯度大于等于99.8%，色度为4号，产品中未检测到聚合物，所有质量分析项目都达到国家优级品指标。因为在精制过程中经过精馏除去了相对较重的C9+组分，所以苯乙烯纯度比脱色前有所提高。

表7 精制苯乙烯质量指标

1) 以甲醛计。

2) 折合H2O2计。

3 工业应用

新华粤石化30 kt/a STED装置于2011年4月完工。2011年5月23日正式投料，经过调整，苯乙烯产品质量满足国家优级品标准，纯度达到99.85%，开工一次成功。2012年2月11—14日对新华粤石化30 kt/a STED装置进行了72 h性能考核，标定结果见表8～表10。从表8可以看出，标定期间苯乙烯产品纯度达到99.87%，苯乙炔质量分数小于0.01%，色度小于10号，TBC质量分数为10～15 μg/g，过氧化物质量分数为7 μg/g，苯乙烯产品的所有质量指标均达到设计值和国标GB 3915—2011优级品要求。从表9可以看出，标定期间抽提蒸馏分离苯乙烯工艺苯乙烯总收率为94.3%，其中抽提部分苯乙烯收率为98.3%，达到并超过装置的保证值。从表10可以看出，抽余油中苯乙烯质量分数为0.92%，环丁砜质量分数为2 μg/g，都达到装置设计值要求。

表8 苯乙烯产品质量指标

表9 苯乙烯回收率 %

表10 抽余油质量

4 结 论

(1) 采用顶空气相色谱法评价了不同溶剂对苯乙烯和邻二甲苯相对挥发度的影响以及不同溶剂对苯乙烯阻聚效果，优选环丁砜作为溶剂。

(2) 采用阻聚剂A、阻聚剂B两种不同性质的阻聚剂可以有效缓解分离过程中的聚合问题。

(3) 采用环丁砜复合溶剂在连续运转的试验装置上完成了裂解汽油C8馏分抽提蒸馏制苯乙烯试验，通过优化试验条件，粗苯乙烯产品纯度达到99.61%。

(4) 采用反萃取技术净化溶剂，可以有效去除在溶剂中累积的苯乙烯聚合物，保证装置长周期运行。

(5) 筛选浓硝酸作为脱色剂，经过脱色精制，苯乙烯色度小于10号，纯度达到99.80%。

(6) 设计完成了30 kt/a苯乙烯抽提蒸馏装置工艺包，装置于2011年5月23日一次开车成功，装置运行平稳，产品质量合格。考核标定结果，苯乙烯纯度达到99.87%，色度小于10号，质量指标满足国家优级品标准，STED工艺苯乙烯回收率达到94.3%。

[1] 田龙胜，张云明，赵明，等.从裂解汽油中萃取精馏分离苯乙烯的溶剂及阻聚剂的评选[J].石油炼制与化工，2001，32(11)：6-9

[2] 中国石油化工股份有限公司.从烃类混合物中抽提精馏分离苯乙烯的复合溶剂及方法：中国，CN101468938[P].2007-12-18

[3] 中国石油化工股份有限公司.从烃类混合物中抽提精馏分离苯乙烯的方法：中国，CN101759520[P].2008-12-25

[4] 中国石油化工股份有限公司.抽提精馏分离苯乙烯所用抽提溶剂的再生方法：中国，CN101875592[P].2009-04-30

[5] 中国石油化工股份有限公司.从烃类混合物中抽提精馏回收苯乙烯的方法：中国，CN103360201[P].2012-03-30

[6] 陈尊庆.气相色谱法与气液平衡研究[M].天津：天津大学出版社，1991：312

DEVELOPMENT OF EXTRACTIVE-DISTILLATION TECHNOLOGY FOR STYRENE RECOVERY FROM PYROLYSIS GASOLINE

Zhao Ming， Tian Longsheng， Tang Wencheng， Wu Wei

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

The process for styrene recovery from pygas C8fraction by extraction-distillation technology was investigated. The selection of solvent， polymerization inhibitor and bench scale test were tested， meanwhile the process design package of 30 kt/a extraction-distillation unit and industrial test were finished. The results show that the color of styrene product after decoloration refining is less than 10， the purity is 99.80%. This technology is successfully applied in extractive-distillation plant of Guandong Xinhuayue Petrochem Co. The operation is stable and the operation parameters are all achieved. The industrial results show that the purity of styrene is 99.87%， the platinum-cobalt color is less than 10. The product quality achieves the national superior grade. The total recovery of the process， including pre-fractionation， phenylacetylene hydrogenation， is 94.3%.

pyrolysis gasoline； extraction-distillation； styrene

2014-12-15； 修改稿收到日期： 2015-03-09。

赵明，高级工程师，主要从事芳烃抽提技术的研究工作。

赵明，E-mail：zhaoming.ripp@sinopec.com。