提高委内瑞拉常压渣油转化效率的工艺研究

沐 俊，王宗贤，沐宝泉

(中国石油大学(华东)重质油国家重点实验室，山东 青岛 266580)

提高委内瑞拉常压渣油转化效率的工艺研究

沐 俊，王宗贤，沐宝泉

(中国石油大学(华东)重质油国家重点实验室，山东 青岛 266580)

以委内瑞拉常压渣油(VAR)为原料，在焦化釜与高压釜中分别进行焦化和模拟悬浮床加氢裂化试验，考察VAR焦化产物分布及悬浮床加氢裂化产物分布，研究悬浮床加氢裂化尾油的基本性质及平均结构参数，比较VAR直接焦化与悬浮床加氢-尾油焦化两种工艺的产品收率。结果表明：VAR悬浮床加氢裂化尾油的性质较差，残炭高，但其饱和分和芳香分质量分数可达39%～50%，烷基碳率为0.14～0.24，表明尾油仍具有一定的可裂化性能；与直接焦化工艺相比，悬浮床加氢-焦化组合工艺可提高液体收率及柴汽比，同时降低焦炭产率，用于加工委内瑞拉常压渣油是可行的。

悬浮床加氢 裂化尾油 焦化 液体收率

世界经济总量的不断增长使得液体石油燃料的需求量逐年增加，然而新增可采原油中劣质重油的比例却在加大。如何合理加工这些劣质原油、最大限度地提高轻质油品收率是每个炼油厂面临的主要问题[1]。委内瑞拉超重原油储量巨大，其产量也逐年增加，随着我国逐渐建立并扩大与委内瑞拉的能源合作，国内炼油厂陆续加工委内瑞拉超重原油[2]。但委内瑞拉原油具有密度大、残炭高、黏度高、镍钒等金属含量高、沥青质含量高、轻油收率低等特点。经过常减压蒸馏后，渣油性质进一步变差，催化裂化、固定床或沸腾床加氢裂化等工艺很难对其加工[3]。目前委内瑞拉渣油的主要加工工艺是焦化，但存在焦炭产率高、液体收率低、原油利用效率不高等问题[4]。

重油悬浮床加氢裂化工艺是一种新型重油改质工艺，可处理高硫、氮、金属含量的渣油原料，渣油转化率达到60%～90%，具有产品柴汽比高、生焦量低等优势[5-8]；其中未转化的尾油占10%～40%，性质较差，而焦化工艺具有原料适应性强的特点[9]，可考虑采用焦化工艺加工这些尾油，达到充分利用重油资源的目的。

本课题以委内瑞拉常压渣油(VAR)为原料，在焦化釜与高压釜中分别进行焦化和模拟悬浮床加氢裂化试验，考察VAR焦化产物分布和悬浮床加氢裂化产物分布，研究悬浮床加氢裂化尾油(以下简称尾油)的性质及结构组成，比较VAR悬浮床加氢-焦化组合和直接焦化两种工艺的产品收率，以期为合理加工VAR、提高其转化效率提供参考。

1 实 验

1.1 原料性质

VAR的主要性质见表1。由表1可知，VAR的残炭、金属含量、密度、黏度等均较高，表明其性质较差。

表1 VAR的主要性质

1.2 焦化反应及产物分离

焦化反应在实验室小试装置上进行。取一定量的油样置于100 mL焦化反应釜，以30 mL/min的流速通入N2，反应温度为500 ℃，反应时间为4 h，用N2将焦化产物带入置于冰浴中的接收器。反应结束后急冷釜体，称取各馏分的质量并计算其收率。

1.3 悬浮床加氢裂化反应及产物分离

在油样中加入一定量的催化剂，在500 mL高压釜中进行悬浮床加氢裂化反应，H2初压为7 MPa，反应温度分别为420，425，430 ℃，反应时间为1 h。反应结束后，将一部分产物用甲苯稀释，经过滤、加热回流后测得甲苯不溶物(焦炭)含量；将另一部分产物经常减压蒸馏得到汽油馏分(<180 ℃)、柴油馏分(180～350 ℃)、蜡油馏分(350～500 ℃)和尾油(>500 ℃)，称取各馏分的质量并计算其收率。

1.4 核磁共振氢谱分析及平均结构参数计算

采用德国布鲁克公司生产的AV500型核磁共振波谱仪进行1H-NMR分析，所用溶剂为CCl4，基准物为四甲基硅烷TMS。根据1H-NMR数据，利用改进的B-L法[10]计算化学结构，计算式详见文献[11]。

1.5 相对分子质量测定

样品的相对分子质量采用Knauer K-7000型相对分子质量测定仪分析，以甲苯为溶剂，测量温度为80 ℃。

2 结果与讨论

2.1 VAR焦化产物分布

VAR的焦化产物分布见表2。从表2可见，VAR直接焦化产物中焦炭产率偏高，达到23.09%，液体收率较低，仅为66.12%，与其它渣油焦化相比[12]，VAR的转化效率并不高。

表2 VAR的焦化产物分布 w，%

2.2 VAR悬浮床加氢裂化产物分布

表3为VAR分别在反应温度420，425，430 ℃下的悬浮床加氢裂化产物分布及甲苯不溶物含量。从表3可以看出，随着反应温度的升高，加氢裂化程度加深，轻油收率增加，同时缩合反应加剧，甲苯不溶物含量也相应增加。

由于VAR性质差，导致悬浮床加氢裂化产物中尾油含量(w)高达25%～35%，应当考虑将这部分尾油合理转化以最大化提高液体收率，因而需要研究尾油性质，探讨尾油转化的可行性。

表3 VAR的悬浮床加氢裂化产物分布及甲苯不溶物含量

2.3 VAR悬浮床加氢裂化尾油的性质

2.3.1 四组分组成及残炭 尾油的基本性质见表4，尾油中各亚组分的残炭见表5，其中BO1，BO2，BO3分别表示反应温度为420，425，430 ℃条件下的悬浮床加氢裂化尾油。

表4 尾油的基本性质

由表4可看出：尾油的残炭较高，达到32%～47%；四组分组成中饱和分和芳香分的质量分数为39%～50%，沥青质的质量分数为20%～32%；随着悬浮床加氢反应温度升高，饱和分、芳香分和胶质含量均呈现下降趋势，而沥青质含量逐渐增加。另外，VAR经悬浮床加氢裂化反应后，原料及催化剂中的金属均存在于尾油中，使得尾油中金属含量很高[13]。这些均表明尾油性质很差。

由表5可看出，在420～430 ℃的反应温度下，尾油沥青质的残炭高达73%～77%，胶质的残炭为36%～45%，沥青质与胶质对尾油残炭的贡献度在80%以上，这表明尾油的残炭主要来源于胶质与沥青质，而含量占39%～50%的饱和分与芳香分的残炭加权值仅为16.5%～18.5%，这表明尾油中尚含有一部分可裂化的组分。

表5 尾油亚组分的残炭 %

2.3.2 平均结构参数 尾油的转化性能除与化学组成有关外，还与其平均结构参数相关。尾油的元素组成、平均相对分子质量(Mn)及1H-NMR分析数据见表6，其中HA，Hα，Hβ，Hγ分别表示与芳香碳直接相连的氢原子、与芳香环的α碳相连的氢原子、芳香环上β位以及β位以远的CH2和CH上的氢原子、芳香环上γ位以及γ位以远的CH3上的氢原子，对应的化学位移分别为6.0～9.0，2.0～4.0，1.0～2.0，0.5～1.0(以TMS为基准物)。

表6 VAR及尾油的元素组成与1H-NMR分析数据

利用改进的B-L法处理1H-NMR数据，所得平均结构参数见表7，其中HAU/CA为芳香环系的缩合度参数，σ为芳香环系周边氢取代率，fA为芳碳率，fN为环烷碳率，fP为烷基碳率，CI为缩合指数，RA为芳环数，RN为环烷环数，RT为总环数，CT为总碳数，HT为总氢数，CA为芳香碳数，CN为环烷碳数，CP为烷基碳数。

表7 VAR及尾油的平均分子结构参数

由表6和表7可知，3个温度条件下尾油平均分子结构的芳碳率、芳环数和缩合指数均大于VAR，而烷基碳率和平均相对分子质量均小于VAR，表明反应过程中烷基侧链最容易断裂，分子中的总碳数降低，在一定程度上提高了芳香碳和环烷碳在平均分子结构中的比例。另一方面，由于悬浮床加氢以热反应为主，存在着大分子的缩合反应，这也导致芳碳率增加。因反应中催化剂和氢气的存在抑制了大分子的进一步缩合，使得整体水平上裂化反应程度大于缩合反应，平均相对分子质量有所下降。

随着悬浮床加氢反应温度的提高，尾油芳碳率逐渐增加，烷基碳率和芳香环系周边氢取代率逐渐减少。尾油的芳碳率CA/CT在0.41～0.47之间，但是烷基碳率CP/CT为0.14～0.24，这表明尾油分子中在芳香环上具有一定比例的烷基侧链，如进行二次转化，这些侧链上的烷基碳仍可以发生断链反应，生成较轻的组分。

2.4 悬浮床加氢裂化尾油的焦化产物分布

上述研究结果表明，悬浮床加氢裂化尾油的性质虽然较差，但存在39%～50%的饱和分与芳香分，而且烷基碳率为0.14～0.24，也说明其仍具有一定的裂化性能，因此对尾油进行焦化试验，并对焦化产物分布进行考察。不同反应条件下的尾油焦化产物分布见表8。由表8可看出：BO1，BO2，BO3的焦化产物中气体产率分别为11.01%，12.23%，13.40%，略大于VAR的焦化气体产率，焦化汽油、柴油、蜡油馏分的收率均远低于VAR焦化产物中相应馏分的收率，其焦炭产率则远高于VAR焦化产物中的焦炭产率；随着悬浮床加氢反应温度的提高，尾油的性质变差，也影响尾油的焦化产物分布，气体产率逐渐增加，液体收率下降，焦炭产率增加，裂化性能逐渐变差。

表8 VAR及尾油的焦化产物分布 w，%

2.5 悬浮床加氢-焦化与直接焦化两种工艺的比较

为分析悬浮床加氢-焦化组合工艺提高VAR综合液体收率的效果，将其与直接焦化工艺进行比较。根据上述实验数据，对两种加工工艺的产物进行了归一化计算，各组分收率见表9，其中悬浮床加氢-焦化组合工艺中A，B，C的悬浮床加氢反应温度分别为420，425，430 ℃。

表9 悬浮床加氢-焦化与直接焦化两种工艺的产物分布 w，%

由表9可以看出：VAR经悬浮床加氢-焦化组合工艺A，B，C加工后，液体收率分别为77.29%，76.30%，76.31%；与VAR直接焦化工艺相比，组合工艺的液体收率分别提高11.17，10.18，10.19百分点，焦炭产率分别降低6.88，7.72，9.57百分点，且柴汽比均大幅提高。虽然3个不同条件组合工艺的液体收率相近，但是其中各馏分分布却不相同，主要表现为汽油和蜡油馏分收率差别较大。随着组合工艺中悬浮床加氢反应温度的上升，汽油馏分收率增加，蜡油馏分收率下降，而这些蜡油又可以通过催化裂化等工艺进一步加工，因此可灵活改变组合工艺的操作条件，生产满足市场需求的产品。由此可见，悬浮床加氢-焦化组合工艺在提高液体收率方面优势明显，用于加工委内瑞拉常压渣油是可行的。

3 结 论

(1) VAR悬浮床加氢尾油的性质较差，残炭高，但饱和分和芳香分质量分数可达39%～50%，饱和分和芳香分的残炭加权值仅为16.5%～18.5%，烷基碳率为0.14～0.24，表明尾油仍具有一定的可裂化性能。

(2) 与直接焦化工艺相比，悬浮床加氢-焦化组合工艺可提高液体收率及柴汽比，同时降低焦炭产量，用于加工委内瑞拉常压渣油是可行的。

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FUNDAMENTAL STUDY ON INCREASING CONVERSION OF VENEZUELAN ATMOSPHERIC RESIDUE

Mu Jun， Wang Zongxian， Mu Baoquan

(StateKeyLaboratoryofHeavyOilProcessing，ChinaUniversityofPetroleum(EastChina)，Qingdao，Shandong266580)

The product distributions of simulative slurry-bed hydrocracking and coking with Venezuelan atmospheric residue (VAR) were studied in an autoclave and a coking still pilot plant， respectively. The physical and chemical properties and average structural parameters of hydrocracking bottom oil were investigated. The results of single coking process and slurry-bed hydrocracking-coking combined process were compared. The results show that though the quality of the unconverted bottom oil is poor and the residue carbon is high， the alkyl carbon rate and content of saturates and aromatics can reach 0.14—0.24 and 39%—50%， respectively， indicating a certain cracking ability of hydrocracking bottom oil. Compared with the single coking process， the slurry-bed hydrocracking-coking combined process has much higher liquid yield and diesel/gasoline ratio， and lower coke. It is concluded that the slurry-bed hydrocracking-coking combined process for processing Venezuela atmospheric residue is feasible.

slurry-bed hydrocracking； hydrocracking bottom oil； coking； liquid yield

2015-05-18； 修改稿收到日期： 2015-07-08。

沐俊，硕士，主要研究方向为重质油热加工和重质油化学等。

沐俊，E-mail：mujun2013@foxmail.com。