ZnO-活性炭脱硫吸附剂的制备及性能评价

张露露，柳云骐，赵 清，刘晨光

(中国石油大学(华东)重质油国家重点实验室 CNPC催化重点实验室，山东 青岛 266555)

ZnO-活性炭脱硫吸附剂的制备及性能评价

张露露，柳云骐，赵 清，刘晨光

(中国石油大学(华东)重质油国家重点实验室 CNPC催化重点实验室，山东 青岛 266555)

采用混捏方法制备了以ZnO-活性炭为吸附脱硫主要组分的脱硫吸附剂，采用XRD，BET，Py-IR等手段对吸附剂进行表征，并在10 mL固定床微型反应器上对吸附剂进行脱硫性能评价。实验结果表明，C3-B吸附剂(活性炭质量分数为30%)具有优异的脱硫性能，且性能稳定。以加氢汽油为原料，在压力1 MPa、空速1.0 h-1、氢油体积比100∶1、温度380 ℃的条件下，C3-B吸附剂的脱硫率为87.1%，产品的硫质量分数为10.0 μgg，达到国Ⅴ排放标准要求。

ZnO 活性炭 吸附脱硫

我国将于2018年全面实施车用汽油硫质量分数不大于10 μgg[1]的标准，这一举措对我国炼油企业汽油脱硫技术提出了更高的要求。目前油品脱硫技术主要有加氢脱硫和吸附脱硫两种。加氢脱硫技术是目前较为成熟的脱硫技术，因脱硫率和收率高等优点在液体燃料油脱硫技术中占有重要的位置，但存在烯烃饱和、辛烷值下降、设备投资和操作费用昂贵等问题[2]。吸附脱硫具有操作条件温和、脱硫效果好、轻汽油馏分中的烯烃不易被饱和、对汽油辛烷值影响不大、可选择的吸附剂种类多、吸附剂可再生、对环境污染少等优点，与加氢脱硫相比，投资成本和操作费用可降低50%以上。反应吸附脱硫采用具有反应性能的负载型吸附剂，如美国康菲公司S Zorb[3]工艺使用的Phillips专利吸附剂，以氧化锌、硅石、氧化铝的混合物为载体，浸渍活性Ni(或Co、Cu)组分后经高温焙烧得到反应吸附脱硫剂。但目前的吸附脱硫剂寿命还比较短，难以在工业生产中大面积推广。

针对国内清洁汽油生产工艺的特点，中国石油大学(华东)重质油国家重点实验室提出了两种改质方案：一种是以高烯烃含量的催化裂化汽油为原料的反应吸附脱硫，该工艺通过在反应吸附脱硫剂中加入烯烃芳构化反应活性中心，可以克服反应吸附脱硫过程中的烯烃饱和，避免辛烷值损失，实现芳构化和反应吸附脱硫的优势互补[4]；另一种是针对全馏分FCC汽油选择性加氢得到的低硫含量和低烯烃含量的满足国Ⅳ排放标准的汽油，设计和研究了高性能的化学吸附脱硫剂，该脱硫剂的设计思想是通过引入高比表面积的活性炭来吸附富集硫组分、分散ZnO活性组分，提高ZnO的低温脱硫活性和提高活性组分的利用率。活性炭具有活性表面结构和高孔隙结构，将其用于油品深度脱硫方面的研究较多[5]，但是活性炭脱硫主要是物理吸附脱硫，活性和硫容不够高；ZnO脱硫尤其是高温脱硫属于化学固硫，具有精度高、性能稳定等特点，在烟气脱硫领域应用广泛，但是由于氧化锌比表面积低，存在低温活性差和硫容不高等不足，因此降低脱硫剂的堆密度和使用温度、提高脱硫精度仍是氧化锌脱硫剂总的发展趋势[6]。

本课题针对ZnO比表面积低、分散性差导致的深度脱硫扩散阻力高、饱和硫容低等问题，通过加入活性炭来提高吸附剂比表面积，增大ZnO的分散性。以活性炭与ZnO为原料，保持ZnO的量不变，改变活性炭的加入量，采用机械混捏法制备一系列不同的脱硫吸附剂，对其物化性质进行表征，并考察活性炭的加入量、反应温度、反应气氛等对吸附剂脱硫性能的影响。

1 实 验

1.1 脱硫吸附剂的制备

将活性炭、ZnO、硅藻土、无机黏结剂氢氧化铝粉末、润滑助挤剂机械混合，加入硝酸溶液解胶，挤条成型，经干燥及氮气保护下焙烧制成吸附剂。所制备的吸附剂组成如表1所示。

表1 吸附剂的组成

1.2 吸附剂的表征方法

采用X射线衍射(XRD)表征方法对吸附剂进行物相分析；采用低温氮气吸附-脱附法表征吸附剂的孔结构，用BET方法计算吸附剂的比表面积，用BJH法计算介孔孔径，用HK方法计算微孔孔径；采用吡啶吸附-红外光谱(Py-IR)表征方法分析吸附剂的表面酸类型。

1.3 原料的基本性质

所用原料主要为胜华炼油厂加氢过的催化裂化汽油(胜华加氢汽油)，还有少部分中国石化青岛炼油化工有限责任公司(简称青岛炼化)催化裂化汽油，两种原料的基本性质列于表2。

表2 原料油的主要性质

1.4 吸附剂的脱硫性能评价

以胜华加氢汽油为原料，在10 mL固定床微型反应器上对吸附剂进行脱硫性能评价，吸附剂装填量为5 mL。评价条件：温度100～430 ℃，压力1 MPa，空速1.0-1，氢油体积比100∶1，稳定反应6 h后取样分析。

1.5 产物性质分析

原料及产物的硫含量采用德国Mulit EA310型微量SN分析仪测定；原料及产物的族组成(PONA)采用美国Agilent公司生产的7890A型气相色谱仪进行分析；根据汽油中不同组分对辛烷值贡献的不同分成31个组，经加权计算得到辛烷值。

2 结果与讨论

2.1 吸附剂的物相分析

图1为不同制备条件下制备的吸附剂的XRD图谱。由图1可见，4种不同吸附剂在2θ=31.78°，34.48°，36.19°，56.51°处均出现了ZnO的特征衍射峰，并有较高的结晶度和完整的晶型。由此可知，已经成型的吸附剂中存在很明显的ZnO特征峰，但是没有出现活性炭的特征峰，其原因可能是活性炭在吸附剂中没有形成定型的晶体，因而检测不到特征峰。

图1 不同条件下制备的吸附剂的XRD图谱◆—ZnO

从图1还可以看出：4种不同吸附剂的峰型相似，表明活性炭比例的不同不会影响ZnO的晶体结构；随着活性炭加入量的增加，吸附剂中ZnO的特征峰峰宽变窄，峰高变小。活性炭的加入虽然没有改变ZnO的晶体结构，但ZnO的晶体颗粒明显变小，以至于特征峰信号相对减弱，即ZnO的分散性明显增强，吸附中心数随之增多。

2.2 吸附剂的比表面积及孔结构分析

不同吸附剂的比表面积、孔体积和孔径数据见表3。从表3可以看出，随着吸附剂的活性炭比例增加，吸附剂的比表面积增大，孔体积增大，而平均孔径则呈减小的趋势。

2.3 吸附剂表面酸类型及酸强度分析

图2为4种不同吸附剂的Py-IR图谱，波数1 540 cm-1、1 450 cm-1处的谱峰分别代表B酸位和L酸位，1 490 cm-1处的峰归属为L酸的强酸位[7]。从图2可以看出，4种吸附剂在1 450 cm-1和1 490 cm-1处都存在谱峰，虽然在1 540 cm-1也存在吸收峰，但极其微弱，判断其为杂峰。说明所制备的吸附剂中仅存在L酸位，并且随着活性炭在吸附剂中所占比例的增加，L酸的峰强度逐渐减弱。三价的Al在形成Al—O四面体之后都会带有一个可以接受电子的空位，这是L酸的来源。在此吸附剂中L酸是由Al2O3提供，活性炭的密度较小，随着活性炭含量的增加，Al2O3所占的体积分数降低，即取等体积的样品进行红外光谱分析，Al2O3含量降低，L酸强度降低。以上结果说明，制备的4种吸附剂只含有L酸，并且随着活性炭加入量增大，吸附剂酸性降低。

表3 不同吸附剂的比表面积、孔体积和孔径

图2 不同吸附剂的Py-IR图谱

2.4 吸附剂的脱硫性能评价

2.4.1 活性炭加入量对吸附剂脱硫性能的影响以胜华加氢汽油为反应原料，在压力1 MPa、空速1.0 h-1、氢油体积比100∶1的条件下考察了不同温度下活性炭加入量对吸附剂脱硫性能的影响，结果见表4。由表4可见，在300，400，430 ℃下，活性炭质量分数为30%的C3-B均表现出较好的脱硫性能。

2.4.2 温度对吸附剂脱硫性能的影响 以胜华加氢汽油为反应原料，在压力1 MPa、空速1.0 h-1、氢油体积比100∶1的条件下考察不同温度下C0-B，C1-B，C2-B，C3-B 4种吸附剂的脱硫性能，结果见图3。由图3可见，随着温度的升高，4种吸附剂的脱硫性能都有所提升，C3-B在低于400 ℃就能得到比较高的脱硫率。

表4 活性炭加入量对吸附剂脱硫性能的影响

图3 温度对吸附剂脱硫率的影响■—C0-B； ●—C1-B； ▲—C2-B；

以青岛炼化催化裂化汽油为原料，采用C1-B、C2-B吸附剂时，在不同温度下所得反应产物的烯烃、芳烃含量及RON见表5。由表5可见：在温度低于300 ℃时，烯烃饱和率较低，但是脱硫率低；在温度高于400 ℃时，脱硫效果好，但是烯烃饱和率较高，辛烷值损失大。

以C3-B吸附剂为研究对象，选用胜华加氢汽油为原料，在压力1 MPa、空速1.0 h-1、氢油体积比100∶1的条件下进一步考察反应温度对产品硫含量和脱硫率的影响，结果见图4。从图4可见：随着反应温度升高，脱硫率逐渐升高，产品硫含量逐渐降低；当反应温度为380 ℃时，脱硫率为87.1%，产品硫质量分数为10.0 μgg，达到国Ⅴ排放标准要求。

以胜华加氢汽油为原料，采用C3-B吸附剂时，在不同温度下所得产品的烯烃含量与RON数据见表6。由表6可见，C3-B吸附剂在反应温度为380 ℃时性能最佳，既能保证产品硫质量分数不大于10 μgg，也能保证烯烃饱和率较低，RON损失仅为0.90个单位。

表5 采用C1-B、C2-B吸附剂时不同温度下所得产物的烯烃、芳烃含量及RON

图4 采用C3-B吸附剂时温度对产品硫含量和脱硫率的影响●—硫质量分数； ■—脱硫率

温度∕℃w(烯烃)，%w(芳烃)，%RONRON变化脱硫率，%350149819168449-100587360142819788483-066782370133619288465-084829380124419728459-090871390112419918408-141897400108020068362-187929

2.4.3 反应气氛对吸附剂脱硫性能的影响 以青岛炼化催化裂化汽油为原料，在压力0.5 MPa、空速1.0 h-1、温度分别为100，200，300，400，430 ℃的条件下，考察C2-B吸附剂在不同反应气氛(H2和N2)下的吸附脱硫性能，结果分别见图5和图6。

图5 采用C2-B吸附剂时在不同气氛下的产品硫含量

图6 采用C2-B吸附剂时在不同气氛下的产品烯烃含量

由图5和图6可见：在N2气氛下，当温度低于300 ℃时，烯烃含量随着反应温度的升高变化不大，但是脱硫率较低，不能满足脱硫要求；在H2气氛下，脱硫率较高，在温度低于300 ℃时，烯烃饱和率较低，高温条件下烯烃饱和率较高。因此，固定床反应吸附脱硫在H2气氛下具有较好的脱硫效果。

2.4.4 吸附剂的脱硫稳定性考察 采用C3-B吸附剂，以胜华加氢汽油为原料，在压力1 MPa、空速1.0 h-1、氢油体积比100∶1、温度380 ℃的条件下考察产品的烯烃含量、硫含量随时间的变化，结果见图7。从图7可见：采用C3-B吸附剂时，经过36 h反应后产品的硫含量变化不大，质量分数保持在10 μgg以内；烯烃质量分数基本稳定在12%左右。说明C3-B吸附剂的脱硫性能较稳定。

图7 采用C3-B吸附剂时产品的烯烃含量与硫含量随时间的变化●—硫； ■—烯烃

3 结 论

(1) 在吸附剂中加入质量分数分别为0，10%，20%，30%的活性炭制备了C0-B，C1-B，C2-B，C3-B脱硫吸附剂，物相分析结果表明，活性炭加入量不会影响ZnO的晶体结构及结晶度。加入活性炭后吸附剂的比表面积增大，可以提供更多的吸附活性位，有利于吸附脱硫。

(2) 固定床反应吸附脱硫在H2气氛下具有较好的脱硫效果。

(3) C3-B吸附剂的脱硫性能较好，且性能稳定。

以胜华加氢汽油为原料，在压力1 MPa、空速1.0 h-1、氢油体积比100∶1、温度380 ℃的条件下，C3-B吸附剂的脱硫率为87.1%，产品的硫质量分数为10.0 μgg，达到国Ⅴ排放标准要求。

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PREPARATION AND DESULFURIZATION PERFORMANCE OF ZnO-AC (ACTIVE CARBON) SORBENT

Zhang Lulu， Liu Yunqi， Zhao Qing， Liu Chenguang

(StateKeyLaboratoryofHeavyOilProcessing，KeyLaboratoryofCNPCCatalysis，ChinaUniversityofPetroleum(EastChina)，Qingdao，Shandong266555)

A desulfurization adsorbent ZnO-AC(active carbon)was prepared by kneading method. The sorbent was characterized by XRD， BET and Py-IR and its adsorptive desulfurization performance was evaluated in a 10 mL high pressure fixed bed micro-reactor using Shenghua hydrotreated FCC gasoline as a feedstock. The results show that the C3-B adsorbent (30% active carbon) has a good desulfurization activity and stability. At 380 ℃，1 MPa， LHSV of 1.0 h-1， H2Oil of 100∶1， the sulfur content can be reduced from 78.2 μgg of the feed to less than 10.0 μgg of the product with only 0.9 octane number loss. The sulfur removal rate is 87.1%. The quality of the gasoline product meets the reqirements of national standard phase V.

ZnO； active carbon； adsorption desulfurization

2014-07-03； 修改稿收到日期： 2014-09-11。

张露露，硕士研究生，主要从事汽油脱硫催化剂的研究工作。

柳云骐，E-mail：liuyq@upc.edu.cn。

国家自然科学基金项目(21176258)和高等学校博士学科点专项科研基金博导类资助课题(20110133110002)。