加氢裂化产品分子组成特点及其随转化深度的变化规律研究

陈 菲，刘颖荣，王乃鑫，田松柏

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

加氢裂化产品分子组成特点及其随转化深度的变化规律研究

陈 菲，刘颖荣，王乃鑫，田松柏

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

采用气相色谱/质谱(GC/MS)及气相色谱/场电离-飞行时间质谱(GC/FI-TOF MS)对加氢裂化全馏分产品进行表征分析，考察了全馏分产品的分子组成特点，并对其分子组成随反应深度的变化规律进行探讨。结果表明：全馏分产品中正构烷烃主要分布在C18～C40的较高碳数范围内；随转化深度的增加，异构烷烃含量大幅度增加，正构烷烃含量整体变化较小，原料中链烷烃的含量及组成直接影响尾油馏分产品BMCI值及低温流动性；在全馏分产品的环烷烃化合物中，C5～C13范围内一环环烷烃含量最高，侧链碳数大于7的一至三环环烷烃更易发生断侧链反应，趋向于转化为侧链碳数更低的环烷烃化合物；芳烃化合物主要分布在小于350 ℃馏分中，主要以烷基苯、茚满及萘满的形式存在，较少以无侧链取代苯的形式存在。

加氢裂化 质谱 分子组成 转化深度

加氢裂化是炼油厂主要的二次加工过程之一，可在重质原料轻质化的同时直接生产优质化工原料及车用清洁燃料[1]。科研工作者致力于加氢裂化工艺及催化剂的研发工作，使目标产品收率最大化、质量最优化[2-4]，并取得了较大的进步。在研发过程中，一般以真实油样(如减压蜡油、脱沥青油等)为原料，利用反应后目标产物收率、物化性质及烃族组成等数据[2， 5-7]评估工艺改进方法及改进后催化剂性能的优良程度，然而烃类分子水平上的变化往往是决定产品收率、物性及组成的关键。若以模型化合物作为加氢裂化原料，对原料和产品均可进行分子识别，有助于此类模型化合物反应机理的研究[3，8-9]，但此研究方法忽略了不同烃类化合物之间的相互影响作用，并不能反映出原料油在实际反应体系中的变化规律。因而有必要深入认识实际加氢裂化反应体系中产品分子组成特点，并在此基础上对反应规律进行深入研究。

质谱法具有灵敏度高、定性专属性强、结构解析能力强等特点。新型离子化技术及串联、联用和组合技术的出现，使质谱法成为研究石油组成结构和进行分子表征的有力工具[10-11]。本课题利用多种质谱分析手段对加氢裂化原料及不同转化深度的产品进行详细组成分析，并且对以减压蜡油为原料的实际加氢裂化反应体系中烃类分子的变化规律进行探讨，旨在为加氢裂化工艺及催化剂研发等工作提供数据支持。

1 实 验

1.1 原 料

实验原料包括加氢裂化原料及产品，均由中国石化石油化工科学研究院提供。加氢裂化原料为减压蜡油(VGO)，其基本性质及烃族组成分析结果分别见表1、表2。采用一段串联单程通过工艺对VGO进行处理，通过改变裂化段温度得到5种不同转化深度的产品，其转化率分别为32.3%，45.6%，56.0%，69.0%，76.9%。

1.2 仪器及分析方法

1.2.1加氢裂化尾油的烃族组成采用SH/T 0606—2005[12]方法对165～350 ℃馏分进行烃族组成分析；采用SH/T0659—1998[13]方法对大于350 ℃馏分进行烃族组成分析。

1.2.2加氢裂化产品的碳数分布对小于165 ℃馏分采用Aglient7890 GC进行PONA分析；对大于165 ℃馏分采用日本JEOL公司生产的AccuTOFTM-GCV型气相色谱/场电离-飞行时间质谱(GC/FI-TOF MS)进行分析，不同馏分的分析条件为：①165～350 ℃馏分， HP-5MS色谱柱(30 m×320 μm×0.25 μm)，进样量为0.2 μL，不分流；进样口温度为300 ℃；程序升温条件为50 ℃保持5 min，按40 ℃/min升至300 ℃，保持10 min；载气流速为1.5 mL/min，质量扫描范围为40～500 u。②大于350 ℃馏分，空毛细管色谱柱(40 m×250 μm)，进样量为0.2 μL，不分流；进样口温度为320 ℃；程序升温条件为60 ℃保持5 min，按40 ℃/min升至350 ℃，保持10 min；载气流速为1.5 mL/min，质量扫描范围为40～800 u。

表1 VGO的基本性质

表2 VGO的烃族组成 w，%

1.2.3正构烷烃组成采用Agilent公司生产的7890A-5975C型(带FID检测器)GC-MS联用仪进行测定。不同馏分的分析条件为：①165～350 ℃馏分，HP-5MS色谱柱(30 m×320 μm×0.25 μm)，进样量为1 μL，分流比为30：1；进样口温度为300 ℃；程序升温条件为50 ℃保持5 min，按20 ℃/min升至300 ℃，保持10 min；载气流速为1.5 mL/min，质量扫描范围为40～500 u。②大于350 ℃馏分，进样口温度为320 ℃；程序升温条件为60 ℃保持5 min，按20 ℃/min升至315 ℃，保持10 min；质量扫描范围为40～800 u；其余条件与165～350 ℃馏分的测定条件相同。

1.3 数据处理

通过质谱分析方法对加氢裂化产品进行测定，得到不同沸点馏分的碳数分布，按式(1)计算得到不同碳数烃类占全馏分产品的质量分数，然后根据碳数由低到高的顺序进行汇总，最终得到全馏分产品中不同烃类化合物的碳数分布。

(1)

式中：w为全馏分产品中不同碳数烃类的质量分数，%；m为不同碳数烃类的质量，g；m馏为不同沸点馏分的质量，g；m全为全馏分产品的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 加氢裂化产品中链烷烃组成特点及随转化深度变化规律

结合沸点与碳数分布可将全馏分产品大致分为小于165 ℃石脑油馏分段、165～230 ℃煤油馏分段、230～350 ℃柴油馏分段及大于350 ℃尾油馏分段4个部分。加氢裂化原料和不同转化率条件下产品的正构烷烃及异构烷烃的碳数分布见图1。

由图1(a)可见，原料VGO中链烷烃碳数分布主要集中在C16～C42范围内，在C16～C28范围内正构烷烃较多，在C29～C42范围内异构烷烃较多。由图1(b)～图1(f)可知，加氢裂化产品中链烷烃主要以异构烷烃的形式存在，其中正构烷烃主要集中在C4～C8及C18～C36范围内，异构烷烃则分布在C4～C36范围内；随着转化率增加，C4～C22低碳数区域异构烷烃含量明显增加，尤其是C5～C10范围内碳数较低的异构烷烃，它们可能主要来自环烷烃及芳烃化合物的断侧链反应；C18～C40范围内的异构烷烃碳数分布特点变化不大。对于正构烷烃而言，转化深度增加时，C4～C10区域内有少量正构烷烃生成；C11～C18区域内正构烷烃含量较低，并且无明显增加趋势，导致加氢裂化产品煤油段馏分产品中正构烷烃的含量较低；C18～C40正构烷烃的碳数分布特点及其含量均未发生明显变化。正构烷烃及异构烷烃的碳数分布表现出明显差异，主要是因为烷烃正碳离子裂化是β断裂，而β断裂生成的正碳离子中，伯正碳离子不稳定，易发生异构化反应转化为仲正碳离子与叔正碳离子，从而生成异构烷烃[1]。加氢裂化反应中链烷烃的C—C键断裂及环烷烃的断侧链反应均遵循此机理，使异构烷烃的含量及碳数分布特点随转化率增加变化较大。

图1 原料及不同转化率条件下全馏分产品中正构烷烃及异构烷烃的碳数分布■—正构烷烃； ■—异构烷烃

结合正构烷烃的整体分布及链烷烃的生成机理可知，加氢裂化反应中高碳数正构烷烃不易生成，但是正构烷烃主要集中在C18～C40范围内，存在于加氢裂化产品的尾油馏分段中。参考原料油中正构烷烃分布以及加氢裂化反应中链烷烃生成机理可推测，产品中C18～C40范围内的正构烷烃是VGO原料中正构烷烃的未反应部分。产品的分子组成是决定产品性质的关键，尾油馏分中的正构烷烃含量是影响尾油馏分低温流动性及BMCI值的重要因素之一[1]。由此可知，原料中链烷烃的含量及组成可直接影响加氢裂化尾油产品性质。

2.2 加氢裂化产品中环烷烃组成特点及随转化深度变化规律

“双创”和“互联网+”是本届政府施政理念中重复较多词汇。“互联网+”行动计划也掀起了全民创新、创业的热潮。政府工作报告的支持，也使得大学生表现的更为积极，成为了“互联网+”的领军者和弄潮儿。他们将所学的理论知识与实践相结合，再与互联网相联系，进行“互联网+”创业。但我们也要看到大学生进行“互联网+”创业的不足，首先是创业的技术含量不足，包括餐饮、快递等；其次是创业的成功率不是很高；最后没有合适的创业导师及时进行指导，导致多走弯路等。因此，如何提升大学生创业的成功几率和相应层次，是亟待解决的问题。

一段串联加氢裂化工艺过程中，VGO原料通过加氢精制段后，大量芳烃化合物加氢饱和生成环烷烃化合物，使产品中环烷烃含量较高。原料及全馏分产品中不同环数环烷烃的碳数分布见图2。由图2(b)可知，C5～C13区域内一环环烷烃含量较高，而C14～C40区域内一环环烷烃含量较低，表明侧链取代碳数为1～3的一环环烷烃结构可大量存在，而侧链碳数大于7的一环环烷烃倾向继续发生侧链断裂反应生成更为稳定的结构。从一环环烷烃结构上进行分析，可能是因为环烷烃正碳离子发生β断裂生成的非环正碳离子存在较强的环化倾向；其次是环烷烃正碳离子的β轨道与裂化的β键近乎垂直，使得环裂化反应难以发生[1]。因此，一环环烷烃主要发生断侧链反应，侧链碳数大于7的一环环烷烃更易发生侧链断裂反应，以低碳数侧链取代结构大量存在于加氢裂化产品中。

由图2(d)可知，C11～C13区域内二环环烷烃含量最高，集中分布在165～230 ℃的煤油馏分段。随转化率增加，全馏分产品中C9～C14区域的二环环烷烃含量逐渐增加， C14～C42的二环环烷烃含量逐渐降低，并且碳数越高，降低的幅度越大。说明碳数越高的二环环烷烃越容易发生断侧链及开环反应。由图2(f)可知，高碳数区(C15～C40)的三环环烷烃含量随转化率增加逐渐降低，其生成速率小于其反应速率，碳数越高，侧链碳数越大，使其不易稳定存在。C10～C15范围内的三环环烷烃结构中基本无侧链取代，结构相对稳定。在转化率为76.9%时，三环环烷烃主要集中在C10～C15范围内。

综上所述，侧链碳数较大的二环环烷烃和三环环烷烃化合物较易发生断侧链或开环反应，趋向转化为侧链碳数更低的环烷烃化合物，并且侧链碳数越大，随着转化率增加其含量减少的幅度越大。

由图2(g)和图2(j)可知，全馏分产品中的四环环烷烃和五环环烷烃含量较低，集中在C20～C41范围内。随转化率增加，四环环烷烃和五环环烷烃含量逐渐减少，但碳数分布范围及分布特点未发生明显变化。与原料中四环环烷烃和五环环烷烃化合物的分布特点进行对比，发现两者碳数分布形式基本一致，仅在含量上有所差别。这可能是因为在大于350 ℃馏分段中四环环烷烃和五环等高环数环烷烃本身的环烷碳数较多，侧链碳数较少，所以开环反应比断侧链反应更易发生。

2.3 加氢裂化产品中芳烃组成特点及随转化深度变化规律

不同转化率条件下全馏分产品中芳烃化合物分布见表3。由表3可见，在本实验条件下，随转化率增加，产品中总芳烃含量不断减少，芳烃化合物主要集中在小于350 ℃馏分油中。

在小于350 ℃的馏分中，芳烃化合物主要以单环芳烃的形式存在。不同转化率条件下小于350 ℃馏分中单环芳烃类化合物的碳数分布见图3。由图3(a)可知，烷基苯类芳烃主要以C1～C3侧链取代形式存在，单独以无侧链取代苯结构存在的单环芳烃含量较低；随转化率增加，侧链取代碳数为2和3的烷基苯类芳烃含量逐渐增加；C13～C24区域内的烷基苯类化合物则易发生断侧链反应，生成侧链碳数较低的稳定结构，使其含量逐渐减少。

图2 原料及全馏分产品中不同环数环烷烃的碳数分布转化率，%： ■—45.6； ■—56.0； ■—69.0； ■—76.9

表3 不同转化率条件下全馏分产品中芳烃化合物分布

图3 小于350 ℃馏分中不同碳数单环芳烃类化合物的碳数分布转化率，%： ■—45.6； ■—56.0； ■—69.0； ■—76.9

3 结 论

(1) 以VGO为原料的加氢裂化全馏分产品中链烷烃主要以异构烷烃结构为主；随转化深度增加，异构烷烃分布变化较大，正构烷烃的整体分布变化较小；正构烷烃主要分布在C18～C40范围内，存在于尾油馏分段，是原料油中正构烷烃的未反应部分；原料油中的链烷烃含量及组成对尾油馏分产品的低温流动性及BMCI值影响较大。

(2) 在全馏分产品的环烷烃化合物中，C5～C13范围内一环环烷烃含量最高；二环环烷烃和三环环烷烃化合物较易发生断侧链或开环反应，趋向于转化为侧链碳数更低的环烷烃化合物，并且侧链碳数越大，随着转化率增加其含量减少的幅度越大；对于四环环烷烃和五环环烷烃，其开环反应可能比断侧链反应更易发生。

(3) VGO加氢裂化产品中的芳烃化合物集中分布在小于350 ℃馏分中，主要以烷基苯类、萘满及茚满类结构的单环芳烃为主，以无侧链取代的苯结构形式存在的单环芳烃含量较低。随转化深度的增加，烷基苯类化合物易发生侧链断裂反应，茚满及萘满类化合物易发生饱和环的开环反应。

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简 讯

利用太阳能由水和CO2生产H2和固体碳燃料的一步法电解工艺

美国乔治华盛顿大学(GWU)研究团队利用氢氧化物/碳酸盐混合电解质，在低于650 ℃温度下，由水和CO2“一步”电解生产H2和固体碳燃料。该工艺属于太阳能加热电化学工艺(STEP，solar thermal electrochemical process)，是以太阳能加热和吸热电解为基础的高效太阳能化学工艺的进一步发展。

在这项研究中，该团队主要致力于由水和CO2生产H2和石墨碳的STEP电解组件的开发。他们指出，在水分解制氢的技术中，熔融氢氧化物作为导电的、大电流、低电解电位的电解质，是至关重要的。使用混合的氢氧化物/碳酸盐电解质、镍阳极(产生O2)和镍(或钢)阴极(产生石墨和H2)，可以实现H2和碳燃料的合成，而加入钡和锂盐可以确保镍阳极的稳定性。

目前，第一个熔融电解质在单个电池中持续电解联产H2和碳产品。新的氢氧化锂-钡-钙碳酸盐电解质，在单个电解室中以几百mA/cm2的高电流密度、低电解电位联产H2和碳燃料。使用LiOH/Li1.6Ba0.3Ca0.1CO3电解质可一步合成H2和碳，H2的库仑效率高达近62%，比500 ℃条件下纯氢氧化钡电解质的效率还高，而用纯氢氧化钡电解质并不联产碳燃料。该研究开辟了一条从水和CO2生产可再生燃料的重要途径。

[张伟清摘译自Green Car Congress，2014-12-30]

China Petroleum Processing and Petrochemical Technology

《中国炼油与石油化工》(英)征稿启事

ChinaPetroleumProcessingandPetrochemicalTechnology(《中国炼油与石油化工》)为综合类石油炼制和石油化工专业科技期刊，季刊，在国内外公开发行。自创刊以来，该刊取得了很大进步，逐渐得到了广大作者和读者的认可，在国内外有了一定影响力，已经被SCI、CA等著名检索数据库收录。主要宣传中国炼油与石油化工方面的方针、政策，报道炼油和石油化工领域科学研究和工程技术开发的新成果及其应用；介绍中国炼油和石油技术市场、工程建设情况，引进装置、设备的运转状况，石化企事业的发展以及先进的石油化工技术和环保技术等；推广我国炼油与石油化工的新技术、新工艺，促进我国在炼油与石油化工领域的对外交流。该刊是中国石化专业的第一份英文刊，以报道国内的信息为主，兼顾世界上的一些重要动向，选用文稿注重新颖性、指导性、学术性。

本刊的主要栏目

1炼油与石油化工技术(Refining and Petrochemical Technology)：介绍我国炼油与石油化工方面的新技术、新产品和新经验；

2催化剂研究(Catalyst Research)：刊登有关催化剂基础研究、开发等内容；

3基础研究(Scientific Research)：刊登炼油与石油化工领域基础研究的报告，包括新催化材料和催化剂、工艺基础研究、工程基础研究、油品研究等内容；

4润滑研究(Lubricating Research)：刊登摩擦与润滑机理研究、润滑剂产品开发等内容；

5发展方略(Development Strategy)：介绍我国炼油与石油化工方面的方针政策及企业经营策略；

6环境保护(Environment Protection)：刊登炼油与石油化工领域实现清洁生产、降低“三废”排放的研究及技术；

7专家论坛(Review)：刊登有关经济、技术专家对我国炼油与石油化工技术发展的看法和建议。

投稿注意事项

1来稿要求观点明确、数据可靠、文字简练、逻辑性强。文稿篇幅应短小精炼，一般不超过5 000字。

2论文必须附有文摘(Abstract)。(1) 基础研究、技术开发、工业应用等科技报告类文章，文摘内容包括研究工作的目的、所用方法、结果和结论，并尽可能定量化。(2)综述、评论类文章，文摘内容应定性地指出文章所探讨的对象、目的、方法和主要结论。

3文摘后应附有关键词(Keywords)，关键词应选择专业术语，且能够反映本文主要内容，数量以4～6个为宜。

4文中附表要简练，列出必要的项目及有代表性的数据即可，避免繁杂的大表。

5一律用法定计量单位。科技名词、术语按本行业常用的、规范的用法。人名、地名、公司名等请用规范的官方名称。

6作者请通过网站(http://www.chinarefining.com)进行投稿。请先在网站上进行注册，填写联系作者所在单位、地址、邮政编码、电话号码(包括长途电话区号)和E-mail等相关信息。

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STUDYONMOLECULARCOMPOSITIONSOFHYDROCRACKINGPRODUCTSANDCHANGINGREGULARITYWITHCONVERSIONDEPTH

Chen Fei， Liu Yingrong， Wang Naixin， Tian Songbai

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

Gas chromatography/mass spectrometry (GC/MS) and gas chromatography/field ionization time of flight mass spectrometry (GC/FI-TOF MS) were used to analyze the molecular compositions of hydrocracking products. The composition properties of products and the changes of composition with conversion depth were investigated. The results show that the carbon number of normal paraffin is mainly between C18and C40. With the conversion depth increasing， the iso-paraffin increases rapidly and the normal paraffin has little change. The contents and compositions of alkanes in the feedstocks have a significant influence on the BMCI value and cold-flow properties of the unconverted oil. The cyclo-paraffin hydrocarbon compounds in the whole distillate products， the mass fraction of monocycloalkane with the carbon number from C5to C13is the highest， compared with other cycloalkanes. One to three-ring cycloalkanes with carbon number of side-chain above 7 undergo an alkyl chain cracking and tend to be the cycloalkanes with lower side-chain carbon number. Aromatic hydrocarbons mainly distribute in the fractions below 350 ℃ with alkylbenzene， indane and tetralone as main configulations， but little compounds exist in the form of benzene.

hydrocracking； mass spectrometry； molecular composition； conversion depth

2014-09-03；修改稿收到日期： 2014-11-20。

陈菲，硕士研究生，主要从事石油色谱质谱分析技术研究工作。

田松柏，E-mail：tiansb.ripp@sinopec.com。

国家重点基础研究发展计划“973”项目(2012CB224800)基金资助。