胜利高酸原油馏分油中石油酸的腐蚀性研究

齐静侠，张会成，杜彦民，高 波

(1.辽宁石油化工大学，辽宁 抚顺 113001；2.中国石化抚顺石油化工研究院)

胜利高酸原油馏分油中石油酸的腐蚀性研究

齐静侠1，张会成2，杜彦民2，高 波2

(1.辽宁石油化工大学，辽宁 抚顺 113001；2.中国石化抚顺石油化工研究院)

对胜利高酸原油200～350 ℃和350～450 ℃馏分油中的石油酸用醇碱抽提、纯化后，采用元素分析法、蒸气压渗透法、红外光谱法和氢核磁共振波谱法对石油酸结构组成进行了分析，并考察了A20碳钢在两个馏分油中的腐蚀速率随温度的变化。结果表明：胜利原油200～350 ℃和350～450 ℃馏分油中石油酸的平均分子式分别为C15.86H27.51O2.06和C32.86H54.77O2.29；石油酸腐蚀不仅与酸含量有关，更与其结构密切相关，随着馏分变重，石油酸的烃支化度由0.197升至0.292，烃支化程度增大，石油酸与羧基相连基团的吸电子能力降低，石油酸酸性减弱，对碳钢腐蚀能力降低，同时，石油酸在与碳钢接触反应时，所受空间位阻增大，减缓了石油酸对碳钢的腐蚀；石油酸的腐蚀性随温度升高而增大，小分子石油酸的腐蚀能力强。

石油酸 腐蚀 结构

石油中酸性物质的主要成分是石油酸[1]，包括脂肪酸、环烷酸以及芳香酸。石油酸具有非常广泛的用途：主要用于生产石油酸盐类，石油酸钠可作为破乳剂，其它盐类可作为印刷油墨、涂料的干燥剂、木材防腐剂、农药、杀菌剂、有机合成催化剂、催干剂以及可作为特殊油品的添加剂等[2-4]。但在原油加工过程中石油酸会造成加工设备的腐蚀，甚至引起炼油设备爆炸，造成设备损坏和人员伤亡[5]。除此之外，石油酸的存在会影响石油产品的质量及性能。石油酸的组成很复杂，其腐蚀机理至今仍未有定论，而其化学结构、油品酸值、有机酸的存在形态等可能直接影响其腐蚀性能[6]。因此，了解油品中石油酸的结构信息，再结合一定的腐蚀试验研究，对炼油设备腐蚀的防护具有重大意义。国内对油品的结构组成研究和油品对炼油设备的腐蚀研究的报道亦有不少[7-14]，但对同一高酸原油同时研究不同馏分油的石油酸结构组成差异与其腐蚀性能差异，并分析石油酸结构与其腐蚀性之间的关系的研究鲜有报道。

本课题以胜利高酸原油为原料，采用常减压蒸馏装置切割获得其窄馏分，将馏分油经醇碱法分离和提纯，获得窄馏分中的石油酸，并对石油酸结构组成进行表征。同时以馏分油为基础油进行模拟腐蚀试验，结合腐蚀规律与石油酸的结构特点，研究石油酸腐蚀性能与结构的关系。

1 实 验

1.1 原 料

实验原料为胜利原油，性质见表1，酸分布见图1。由表1可见，胜利原油酸值为2.32 mgKOH/g，属于高酸原油。由图1可见，胜利原油按酸值大小可分为3个馏分段：200～350 ℃馏分、350～450 ℃馏分和大于450 ℃馏分。实验用两个馏分：200～350 ℃馏分油，酸值 1.60 mg KOH/g；350～450 ℃馏分油，酸值 3.14 mgKOH/g。

表1 胜利高酸原油基本性质

图1 胜利原油酸分布

1.2 石油酸分离

对采用常减压蒸馏得到的窄馏分，采用碱醇抽提法[15-16]对其中的石油酸进行分离纯化。溶剂为醇碱水溶液：NaOH质量浓度为14 g/L，乙醇/水体积比为3∶1；分离实验条件为：反应时间30～50 min，反应温度45～55 ℃。称取10 g 200～350 ℃馏分油和350～450 ℃馏分油分别加入到200 mL的烧杯中，向烧杯中加入15 mL石油醚稀释油样，再加入100 mL醇碱溶液，在水浴加热下反应。将反应后的溶液倒入分液漏斗中，加入30 mL石油醚，除去上面油层，收集下层皂液于另一分液漏斗中，反复抽提萃取3～4次。向皂液中滴入几滴甲基橙指示剂，然后边搅拌边滴加10%的盐酸水溶液，使之呈明显酸性。之后加入15 mL二氯甲烷进行萃取抽提，最后用无水硫酸钠干燥，过滤，蒸除溶剂，再经真空干燥，得到石油酸。

1.3 馏分油腐蚀性测定实验

采用静态挂片失重法[17-18]测定A20碳钢在馏分油中随温度变化的腐蚀规律。试片处理以及实验条件：反应器容积300 mL；试片规格为35 mm×10 mm×2 mm，盐酸质量分数为10%，六亚甲基四胺质量分数为0.5%。将选取的试片(已编号)经过一系列处理，将其表面污渍清除干净，放在干燥器中干燥48 h，取出后在万分之一的分析天平上称量，记录其质量。分别称取100 g两种馏分油于2个316 L材质的反应器中，放入已预处理的试片，装置密封后，将其置于加热炉中加热。当温度升至考察温度后，恒温6 h，然后降温取出试片，试片经盐酸、六亚甲基四胺、无水乙醇等处理除去表面油渍和腐蚀产物，再置于干燥器中干燥48 h，取出称量，记录其质量。

1.4 分析方法

采用电位滴定法(GB/T 7304—2000)测定馏分油的酸值；采用元素分析法、蒸气压渗透法、红外光谱法和氢核磁共振波谱法(1H NMR)测定石油酸结构；采用元素分析法测定石油酸中的碳、氢、氧、氮、硫含量；采用蒸气压渗透法(简称VPO法)测定石油酸的相对分子质量；采用美国Nicolet公司生产的6700FTIR红外光谱仪，进行石油酸的结构分析，获得石油酸官能团信息；1H NMR表征采用德国Bruker核磁共振波谱仪，测定条件：以CDCL3为溶剂，扫描频率为10 330 Hz。

2 结果与讨论

2.1 石油酸的分离

采用碱醇抽提法对胜利高酸原油200～350 ℃和350～450 ℃馏分油进行石油酸的分离纯化后，测定分离后抽余油的酸值，根据测定结果计算石油酸的分离效率，结果见表2。由表2可见，馏分油经分离后所获得的抽余油酸值均较低，且石油酸的回收率均在99%以上，说明碱醇抽提法是石油酸分离的有效途径。

表2 石油酸的萃取分离结果

2.2 石油酸的红外光谱表征

对从胜利高酸原油200～350 ℃和350～450 ℃馏分油中提取纯化的石油酸进行红外光谱表征，结果见图2和图3。由图2和图3可见：①在波数3 400 cm-1附近有一个宽的吸收峰，说明石油酸有—OH官能团，在波数1 706 cm-1附近存在强的特征吸收峰，也说明石油酸有羰基伸缩振动的官能团，因此可判断石油酸是羧酸类物质。结合波数在3 000 cm-1附近的吸收峰、1 706 cm-1处的羰基吸收峰、1 000～1 300 cm-1处的C—O吸收峰的特点，可说明石油酸中含有多取代类型的羧酸，且主要为五元环和六元环的一元石油酸。②在波数1 500～1 600 cm-1以及700～900 cm-1处有吸收峰，说明石油酸中含有芳环组分。③在波数940 cm-1附近有一个中等强度的吸收峰，其为典型的羧酸二聚体的特征吸收峰，说明有石油酸二聚体的存在。

图2 200～350 ℃馏分中石油酸的红外光谱

图3 350～450 ℃馏分中石油酸的红外光谱

2.3 石油酸的元素组成分析

石油酸组成非常复杂，具体确定其各个分子的结构很难实现，但通过测定石油酸中的各元素含量以及相对分子质量，再通过计算可得到各元素的平均分子系数。因此通过元素分析能得到石油酸的平均分子式、分子不饱和度、C/O比以及C/H比。表3为两馏分中石油酸的元素组成信息。

表3 两馏分中石油酸的元素组成信息

由表3可见：石油酸所含氧的平均分子个数约为2，可确定其基本为一元羧酸；随着馏分变重，石油酸的不饱和度从3.10增大到6.48，同时H/C原子比降低，说明350～450 ℃馏分中含有更多的多环石油酸，芳香石油酸的比例增大；根据石油酸中的O/C原子比可推断羰基的比例，轻馏分中石油酸羰基的比例明显高于重馏分的，说明随着馏分变重，石油酸结构趋于复杂；此外，氮、硫的含量不为零，说明石油酸可能具有杂环结构。

2.4 石油酸的1H-NMR表征

采用1H-NMR方法测定两馏分中石油酸的氢结构分类以及烃支化程度，对比两馏分的结构差异，结果见图4和图5。

图4 200～350 ℃馏分油中石油酸的1H-NMR图谱

图5 350～450 ℃馏分油中石油酸的1H-NMR图谱

一元羧酸同系物中，随着碳数增加，羧酸酸性减弱，同理，石油酸亦如此，同时石油酸的酸性强弱与羧基相连基团的吸电子能力有关，相连基团的吸电子能力越强，石油酸酸性就越强。根据1H-NMR谱图，采用以核磁氢谱为基础的改进的Brown-Lander法，计算出石油酸中各类型氢的结构参数，轻、重两馏分中石油酸的芳氢质量分数分别为15.4%和11.6%，烃支化度分别为0.197和0.292，与轻馏分中石油酸相比，重馏分石油酸中与芳香碳直接相连的氢以及与芳香环上α碳相连的氢含量减少，而与芳环β碳相连的氢、芳环γ碳群(或更远)中的CH、CH2上的氢和γ碳群(或更远)中的CH3上的氢含量增多。假定石油酸分子通式为CnH2n+zO2，随着馏分变重，同一类型石油酸碳数(即CH2个数)增加，石油酸酸性减弱，同时，石油酸烃支化度变大，侧链增多，与羧基相连基团的吸电子能力下降，石油酸酸性亦减弱。随着碳数增加，芳香酸含量增加，芳氢含量降低，芳环取代基个数增多，而取代基多为给电子基团，从而降低了与羧基相连的芳环基团的吸电子能力，导致其酸性变弱。此外，包括芳香酸、环烷酸以及脂肪酸在内，烃支化度增加，使其在与另一反应物相互接触以及发生反应的过程中所受的空间位阻增大，从而使反应速率降低。所以轻馏分中石油酸的酸性强于重馏分中的石油酸，轻馏分中石油酸参加反应时所受空间位阻小，反应速率大。

2.5 馏分油腐蚀性能分析

图6 馏分油对A20碳钢的腐蚀速率与温度的关系■—350～450 ℃馏分油； ●—200～350 ℃馏分油

图6为两馏分油对A20碳钢的腐蚀速率随温度的变化。由图6可见：石油酸对A20碳钢的腐蚀速率随着温度升高而增大；在相同的温度下，A20碳钢在200～350 ℃馏分油中的腐蚀速率明显高于在350～450 ℃馏分油中；从腐蚀结果来看，已知轻、重两个馏分油的酸值分别为1.60 mg KOH/g和3.14 mg KOH/g，重馏分油的酸含量比轻馏分油的高约一倍，但轻馏分油的腐蚀速率却明显高于重馏分油，说明石油酸的腐蚀程度不仅与酸含量有关，更与腐蚀酸的结构有关。石油酸分子在与碳钢表面接触时，O—H键断裂产生的H吸附在碳钢表面，夺取铁原子中的自由电子，形成H原子，吸附在碳钢表面的H原子进一步结合为H2分子，被H+夺取电子后的铁离子与RCOO-最终形成有机化合物石油酸铁。由石油酸的结构分析可知，轻馏分油中石油酸的酸性强于重馏分油中的石油酸，石油酸酸性越强，O—H键越易断裂，氢更容易夺得自由电子，释放出铁离子形成石油酸铁，因而轻馏分对碳钢的腐蚀程度越剧烈；另一方面，随着馏分变重，烃支化度增大，石油酸分子在与碳钢表面接触时，所受的空间位阻增大，阻碍碳钢表面对氢的吸附，降低了氢夺取自由电子的能力，减缓了石油酸铁的形成速率，因而重馏分对碳钢的腐蚀程度减弱。因此，在一定温度范围内，温度越高、石油酸酸性越强以及反应时所受的空间位阻越小，石油酸的腐蚀能力越强。

3 结 论

(1) 胜利高酸原油200～350 ℃以及350～450 ℃的馏分油中石油酸的平均分子式分别为C15.86H27.51O2.06和C32.86H54.77O2.29。

(2) 石油酸的腐蚀能力不仅与酸含量有关，还与石油酸的酸性强弱和烃支化度密切相关。石油酸的酸性越强，O—H键越易断裂，氢更容易夺得自由电子释放出铁离子，形成石油酸铁的速率加快，对碳钢的腐蚀程度越剧烈；烃支化度增大，石油酸分子在与碳钢表面接触时，所受的空间位阻增大，阻碍碳钢表面对氢的吸附，降低了氢夺取自由电子的能力，减缓了石油酸铁的形成速率，对碳钢的腐蚀能力减弱。

(3) 石油酸的腐蚀速率随温度升高而增大，轻馏分中石油酸分子小，单分子腐蚀能力强，在同等温度下，比重馏分中石油酸具有更强的腐蚀能力。

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简 讯

埃克森美孚公司认为全球能源丰富，至少足以保持到2040年

任何关注原油价格的人都知道现在世界上有充裕的能源。根据埃克森美孚公司(XOM)最近发布的《能源展望》的预测，如果不总是低价的话，那么充足的原油资源至少还可以支撑1/4个世纪。XOM首席战略家Bill Colton说：“鼓吹石油峰值的理论家们已被美国的聪明才智赶跑了。剧烈的价格波动预计只会在未来的几年中出现”。报告称，预计发展中国家的能源需求将迅速增长，美国有可能增加烃的出口量。估计到2040年，化石燃料将继续占据世界能源结构的主体，风能和太阳能将是增速最快的能源，但仍然只占到全球能源供应量的4%。到2040年，石油将提供世界能源的32%；其次是天然气，占26%；煤占19%；核能和生物质分别占8%；水力发电占3%。

[许建耘摘译自Worldwide Refining Business Digest Weekly，2014-12-15]

CORROSIONRESEARCHOFNAPHTHENICACIDINDISTILLATESOFSHENGLIHIGHACIDCRUDE

Qi Jingxia1， Zhang Huicheng2， Du Yanmin2， Gao Bo2

(1.LiaoningShihuaUniversity，Fushun，Liaoning113001；2.SINOPECFushunResearchInstituteofPetroleumandPetrochemicals)

Naphthenic acid in the distillates of 200—350 ℃ and 350—450 ℃ in Shengli high acid crude oil were separated and purified through alkaline-ethanol extraction. The structures and compositions of naphthenic acids were confirmed by means of element analysis method， steam osmosis pressure，hydrogen nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy， and Fourier transform infrared spectroscopy techniques. The corrosion of A20carbon steel in the two distillates was conducted at different temperatures. The results show that naphthenic acid is monocarboxylic， and the average molecular formulas of naphthenic acid in the distillates of 200—350 ℃ and 350—450 ℃ are C15.86H27.51O2.06and C32.86H54.77O2.29， respectively. The corrosion ability of naphthenic acid is not only related to acid content， but also closely related with its structure. As the fraction becomes heavier， the branching degree of petroleum acid molecule increases from 0.197 to 0.292， and the electron-withdrawing property of the group connected with carboxyl groups in acid reduces， and the acidity decreases， resulting in a lower corrosion rate of carbon steel. At the same time， a larger space steric hindrance in branched acid molecules would lower the corrosion ability of naphthenic acid. The corrosion rate is increased as temperatures go up and the corrosion ability of the small molecular naphthenic acid is stronger.

naphthenic acid； corrosion； structure

2014-09-29；修改稿收到日期： 2015-01-12。

齐静侠，硕士研究生，研究方向为炼油过程防腐。

张会成，E-mail：zhanghuicheng.fshy@sinopec.com。

中国石油化工股份有限公司合同项目(H13001)。