含硫液态酚酯型抗氧剂的合成及性能评定

陈 晓 伟

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

含硫液态酚酯型抗氧剂的合成及性能评定

陈 晓 伟

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

以β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯和苯硫基乙醇为原料，通过酯交换工艺，合成得到含硫液态酚酯型抗氧剂(KY505抗氧剂)，运用红外光谱、核磁共振波谱等分析方法对合成产物结构进行表征，并考察其在润滑油基础油中的溶解性能及抗氧化性能。结果表明，所研制的含硫液态酚酯型KY505抗氧剂具有抗氧化能力强、油溶性较好等优点，与常用的受阻酚型、酚酯型及硫代酚型抗氧剂相比，氧化诱导期提高50%以上。

抗氧剂 液态 含硫酚酯 合成

润滑材料、高分子聚合物及其制品在使用或储存过程中，由于受热、光照、臭氧氧化或金属离子的催化作用发生氧化、老化，导致使用性能下降、寿命缩短。为了延缓材料的氧化和老化，延长其使用寿命，添加抗氧剂是通常的重要手段。目前市场上的抗氧剂产品中，酚类和芳胺类抗氧剂的使用最广泛，其中酚类以其毒性低、色泽污染性小、相容性强等优点[1]而被广泛使用。根据作用机理，抗氧剂可分为过氧化物分解型抗氧剂(如二烷基二硫代磷酸锌等含硫有机化合物)和自由基清除型抗氧剂(如酚型或胺型抗氧剂)。不同类型抗氧剂之间存在着协同效应和对抗效应[2]。自由基清除型抗氧剂与过氧化物分解型抗氧剂相互配合可以提高材料的抗热、抗氧化和抗老化性能，即两者具有协同效应，如酚型抗氧剂与硫代二丙酸酯具有良好的协同效应；而受阻胺由于具有碱性而与硫代二丙酸酯不相容，出现对抗效应。近年来，抗氧剂的发展趋向于抗氧效率快而高；无毒或低毒，对人安全；不污染产品；最好是液体，使用方便；相对分子质量大，挥发性低；具有较好的耐久性，并与材料有很好的相容性等。另外，也要发展兼有链终止型和链预防型性质的多功能抗氧剂以及复配型抗氧剂[3-5]。酚酯型抗氧剂属于无灰抗氧化剂，不但具有较好的抗氧化性能，而且具有优良的控制油泥形成的能力，与其它添加剂具有良好的相容性和复配性，是一类使用广泛的抗氧剂，并且其生产工艺简单，但是相对分子质量较低，且多为固体。而高碳数液体抗氧剂使用方便，油溶性好，易于调合，加剂手段多。本研究以β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯和苯硫基乙醇为原料，通过酯交换工艺，合成一种含硫液态酚酯型抗氧剂(KY505)，运用红外光谱、核磁共振波谱等分析方法对合成产物结构进行表征，并考察其在润滑油基础油中的溶解性能及抗氧化性能。

1 实 验

1.1 原材料

β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯，简称3，5-甲酯，工业品，纯度大于99%，北京加成助剂厂生产；苯硫基乙醇，工业品，纯度大于99%，浙江寿尔福化学有限公司生产；氢氧化锂，化学纯，北京化工厂生产。

商品抗氧剂β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯，其十八醇为直链醇，以下简称C18酚酯，北京化工三厂生产；β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛酯，以下简称C8酚酯，天津力生化工厂生产；2，6-二叔丁基对甲酚(T501)，廊坊富海精细化工有限公司生产；4，4-亚甲基双(2，6-二叔丁基酚)(T511)，北京化工三厂生产；硫代双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸乙酯](抗氧剂1035)，北京加成助剂厂生产；硫代双-(3，5-二特丁基-4-羟基苄)(甲叉4426(S))，武进化工厂生产。

矿物基础油150SN，运动黏度(100 ℃)5.19 mm2s，闪点210 ℃，取自中国石化北京燕山分公司； 聚α-烯烃合成油PAO10，运动黏度(100 ℃)10.3 mm2s，闪点266 ℃，ExxonMobil公司产品；聚α-烯烃合成油PAO6，运动黏度(100 ℃)5.98 mm2/s，闪点246 ℃，ExxonMobil公司产品；癸二酸二辛酯，运动黏度(40 ℃)11.5 mm2/s，闪点220 ℃，北京化工三厂生产；重烷基苯，运动黏度(100 ℃)5.01 mm2/s，闪点210 ℃，抚顺烷基苯厂生产；烷基萘，运动黏度(100 ℃)5.04 mm2/s，闪点230 ℃，ExxonMobil公司产品；聚醚，运动黏度(100 ℃)6.12 mm2/s，闪点230 ℃，南京威尔化工有限公司生产。

1.2 分析仪器及测试方法

样品的核磁共振分析采用美国Varian公司生产的Inova 500型超导核磁共振波谱仪，双共振探头，13C NMR测试参数为：扫面次数3 000，脉冲宽度3.3 μs，谱宽31 300 Hz，采样时间0.5 s，延迟时间3.0 s，去偶方式为反门控去偶，氘代氯仿锁场；样品的红外光谱分析采用Nicolet560型傅里叶变换红外光谱仪，分辨率为4 cm-1，测定范围400～4 000 cm-1，吸收池为氯化钠晶体窗片池，0.23 mm×0.66 mm；采用美国TA公司生产的TA5000型DSC仪，在样品量2.000 mg、氧气压力505 kPa、温度190 ℃的条件下测定样品的氧化诱导期，时间越长，表示抗氧效果越好。

1.3 合成原理

首先，作为亲核试剂的苯硫基乙醇在碱性催化剂作用下失去H质子，形成氧负离子，氧负离子进攻呈现正电性的3，5-甲酯的羰基碳，进行亲核加成反应，然后中间产物经消除反应得到目标产物及甲醇[6]，该反应是可逆反应，移除反应产物有利于反应向正方向进行，因此反应过程中应尽量移出产物之一的甲醇，化学反应式如下：

1.4 合成工艺条件的考察与优化

通过四因素三水平正交试验，以合成反应的转化率作为评价依据，考察反应温度(A)、催化剂用量(B，以反应物总质量为基础)、反应时间(C)和反应压力(D)对合成反应的影响，正交试验方案及试验结果见表1和表2。从表2可以看出，各因素的极差值由大到小的顺序为A>D>B>C，因此影响因素由大到小的顺序依次为反应温度>反应时间>催化剂用量>反应压力。从表2还可以看出，较好的合成工艺条件是A2，D3，B3，C2，考虑到因素C(反应压力)为最次要条件，对反应转化率影响很小，而保持高的反应压力对实验设备要求较高，不利于将来工业化节能降耗和降低成本，因此确定优化的反应条件为A2，D3，B3，C1，即最佳的合成工艺条件为反应温度150 ℃、催化剂用量0.8%、反应压力0.1 MPa、反应时间5 h。

表1 正交试验方案及试验结果

表2 正交试验数据处理结果

1.5 酚酯型抗氧剂KY505的合成

将一定量的苯硫基乙醇和3，5-甲酯加入到250 mL三口反应烧瓶中，加入0.8%的氢氧化锂催化剂，开启搅拌、加热，开启真空系统，确保反应压力为0.1 MPa，将反应温度控制在150 ℃，反应时间5 h。反应结束后降温至50 ℃，通过减压抽滤除去催化剂，然后将滤液在0.08 MPa、160 ℃条件下减压蒸馏除去未反应的原料，得到呈棕红色透明黏稠液体产品——酚酯型抗氧剂KY505，反应转化率达到95%以上。

2 合成产物的结构分析

图1 合成产物的红外光谱

图2 合成产物的13C NMR图谱

3 KY505抗氧剂的性能评价

3.1 KY505抗氧剂的凝点和闪点

与固体添加剂相比，液态添加剂无论是在储运环节还是在使用过程中均具有较为明显的优势，添加剂液化也是润滑油添加剂科研生产领域发展的重要趋势之一；添加剂的闪点则是反映其安全性的重要指标。KY505抗氧剂的凝点和闪点分别为-15 ℃和185 ℃。可见，KY505抗氧剂具有较低的凝点，在常温及一定的低温条件下能够保持液体状态，同时，KY505抗氧剂具有较高的闪点，安全性能良好。

3.2 KY505抗氧剂的溶解性

抗氧剂在润滑油基础油中的溶解能力是润滑油添加剂的关键性能之一，油溶性良好，易于调合，可以保证添加剂在润滑油中最好地发挥作用，有利于润滑油产品的储存稳定性和应用效果；油溶性差的添加剂则将严重影响甚至制约其在润滑油产品中的应用。为了考察KY505抗氧剂的油溶性，在60～70 ℃条件下，分别在150SN基础油、抚顺重烷苯、烷基萘、合成酯(癸二酸二辛酯)、聚醚、PAO合成烃油等润滑油基础油中，加入一定量的KY505抗氧剂，搅拌溶解15 min，然后冷却至室温，见光储存48 h后观察样品的外观，结果见表3。从表3可以看出，KY505抗氧剂在具有一定极性的合成油中溶解性较好，而在非极性或弱极性的合成烃及矿物型基础油中溶解性较差。这可能是由于KY505抗氧剂含有O、S等原子，具有一定的极性，因此在不同基础油中溶解能力差异较大。

表3 溶解性试验结果

3.3 KY505抗氧剂的抗氧化性能

采用PDSC法(加压差示扫描量热卡法)测定润滑油的氧化安定性具有微量、快速、准确等优点，是研究温度等外界条件对润滑油氧化安定性影响的一种有力工具[9]。由于KY505抗氧剂在合成油中溶解性良好，因此选定较为常用的癸二酸二辛酯作为基础油，在其中分别加入KY505抗氧剂和其它抗氧剂，在60～70 ℃条件下搅拌溶解，采用PDSC法评价样品的抗氧化性能，氧化诱导期见表4。从表4可以看出：KY505抗氧剂性能优良，可以大大提高基础油的抗氧化性能，使其氧化诱导期增加近18倍；KY505抗氧剂的抗氧化性能也远远好于常用的受阻酚及酚酯型抗氧剂；由于KY505抗氧剂具有优良的自协同作用，其抗氧性能超过了酚型抗氧剂与硫代酯抗氧剂的复合剂，氧化诱导期增加了1倍以上；而且由于KY505抗氧剂具有特定的结构，其抗氧化性能也超过了其它硫代酚抗氧剂，氧化诱导期增加50%以上。

表4 含硫液态酚酯型抗氧剂性能

1) 抗氧剂1035为硫代双酚酯。

2) 甲叉4426(S)为硫代双酚。

4 结 论

以β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯和苯硫基乙醇为原料，通过酯交换工艺，合成了KY505抗氧剂；最佳合成工艺条件为反应温度150 ℃、催化剂用量0.8%、反应压力0.1 MPa、反应时间5 h，合成反应转化率达到95%以上。所研制的KY505抗氧剂是一种具有较高闪点、常温下呈液态的自协同高性能抗氧剂，在合成油中溶解性良好，易于调合，具有优异的抗氧化性能，与常用的受阻酚型、酚酯型及硫代酚型抗氧剂相比，氧化诱导期提高50%以上。

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SYNTHESIS AND PROPERTIES OF LIQUID SULFUR-CONTAINING PHENOL ESTER ANTIOXIDANT

Chen Xiaowei

(SINOPECResearchInstitueofPetrolumProcessing，Beijing100083)

A liquid sulfur-containing phenol ester antioxidant (KY505) was synthesized by transesterification of methyl 3-(3，5-di-ter-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate and 2-(phenylthio) ethanol. The structure of the product was analyzed by IR and NMR. Then the solubility and anti-oxidation performance of the product was inspected. The results indicate that the antioxidant ability of KY505 is outstanding， and the oil solubility of KY505 is better. The oxidation induction period increases by more than 50%， compared with antioxidants， like hindered phenol type， phenol ester type and thio-phenyl type antioxidant.

antioxidant； liquid； sulfur-containing phenol ester； synthesis

2014-07-03； 修改稿收到日期： 2014-09-29。

陈晓伟，硕士，高级工程师，主要从事特种润滑油品及添加剂的研究工作。

陈晓伟，E-mail：chenxw.ripp@sinopec.com。

收稿日期： 2014-07-03； 修改稿收到日期： 2014-09-29。

作者简介： 陈晓伟，硕士，高级工程师，主要从事特种润滑油品及添加剂的研究工作。

通讯联系人： 陈晓伟，E-mail：chenxw.ripp@sinopec.com。