乙二醇处理对Ni-W/Al2O3催化剂加氢性能的影响

肖 寒，于海斌，张玉婷，臧甲忠

(中国海油天津化工研究设计院，天津 300131)

乙二醇处理对Ni-W/Al2O3催化剂加氢性能的影响

肖 寒，于海斌，张玉婷，臧甲忠

(中国海油天津化工研究设计院，天津 300131)

以Ni、W为活性组分，Al2O3为载体，制备催化剂Ni-WAl2O3，并采用乙二醇后处理未焙烧的催化剂Ni-WAl2O3，得到催化剂Ni-WAl2O3-AT。通过X射线衍射(XRD)、氢气程序升温还原(H2-TPR)、紫外拉曼光谱(LRS)、透射扫描电子显微镜(TEM)、XPS等表征方法研究催化剂的物化性质。结果表明：催化剂Ni-WAl2O3经乙二醇后处理后，改善了载体氧化铝表面的羟基基团的分布，促使W物种以八面体配位多核聚钨酸的形态存在；并有效削弱了载体与活性金属之间的强相互作用，提高了W物种的分散度与硫化度，最终使得催化剂形成更多“Ni-W-S”加氢活性相，提高了催化剂Ni-WAl2O3-AT的加氢活性。与催化剂Ni-WAl2O3相比，催化剂Ni-WAl2O3-AT对焦化轻蜡油具有更高的加氢脱硫、脱氮与芳烃饱和性能，硫质量分数可从6 850 μgg降至10 μgg，氮质量分数由3 720 μgg降至12 μgg，双环以上芳烃质量分数可从25.8%降至3.2%。

乙二醇 Ni-WAl2O3加氢脱氮 焦化轻蜡油 催化剂

加氢裂化是将重质馏分油轻质化与清洁油品生产集于一体的综合加工技术[1]。加氢裂化技术的核心在于加氢裂化催化剂，催化剂中含有的酸性分子筛易吸附原料油中的氮化物使催化剂中毒失去活性[2]，因此重质原料油在与加氢裂化催化剂接触之前，要先进行加氢脱氮处理。重质馏分油中难脱除的氮化物多为稠环芳烃取代氮杂环，由于位阻效应使其在加氢催化剂上的吸附与活化性能差，降低了加氢脱氮反应速率[3]。稠环含氮化合物的反应途径需先对含氮周围芳环加氢饱和，消除位阻效应后，再进行C—N键断裂。因此，为了提高此类含氮化合物的反应活性，需要提高催化剂的加氢性能。

研究表明活性金属在载体表面的分散性与存在形态对催化剂的加氢性能起到决定性作用。通过载体改性与表面修饰[4-5]、浸渍液中添加助剂[6-8]与后处理[9-10]等方法调节载体与金属之间作用力，可改变活性组分在载体表面的分散性。在催化剂浸渍液中添加有机络合剂调节浸渍液的特性，进而调变载体与金属之间的作用力，使催化剂形成更多加氢活性中心相，可提高催化剂的加氢反应活性[11-13]。

本课题通过对未焙烧的催化剂Ni-W/Al2O3进行乙二醇后处理制备催化剂Ni-W/Al2O3-AT，通过XRD，H2-TPR，LRS，TEM，XPS等表征方法研究乙二醇后处理对催化剂活性金属分散度、活性金属存在形态、加氢活性与加氢脱氮活性的影响。

1 实 验

1.1 原 料

偏钨酸铵，分析纯，天津化学试剂四厂凯达化工厂生产；硝酸镍，分析纯，天津光复科技发展有限公司生产；乙二醇，分析纯，天津光复科技发展有限公司生产；载体：齿球形γ-Al2O3，自制。

1.2 催化剂的制备

①浸渍液的配置：将偏钨酸铵、硝酸镍与水按一定比例加入三口烧瓶，加热搅拌至澄清，冷却定容后待用；②催化剂的制备：取上述配制好的浸渍液，采用等体积浸渍法浸渍至齿球形Al2O3载体上，120 ℃干燥4 h，450 ℃焙烧2 h后得到催化剂Ni-W/Al2O3。催化剂中各组分负载量分别为：NiO质量分数为4.0%，WO3质量分数为24.0%，其余组分为Al2O3；③催化剂的后处理：配制一定质量浓度的乙二醇水溶液，采用等体积浸渍法浸渍步骤②中120 ℃干燥4 h而未焙烧的催化剂Ni-W/Al2O3，再经120 ℃干燥4 h，450 ℃焙烧2 h后得到乙二醇后处理催化剂Ni-W/Al2O3/Al2O3-AT，催化剂中各组分含量与Ni-W/Al2O3相同。

1.3 催化剂的表征

催化剂的X射线衍射(XRD)表征在日本理学公司生产的D/MAX1200型X-射线衍射仪上进行，Cu Kα射线，功率40 kV×30 mA，扫描速率2(°)/min；催化剂的还原性表征在美国Micromeritics Autochem Ⅱ 2920C型化学吸附仪上进行，信号采用热导池(TCD)检测器检测；催化剂的金属含量采用日本理学公司生产的全自动扫描型X-射线荧光光谱仪(ZSX Primus Ⅱ)测定。高分辨透射电镜(HRTEM)采用日本JEM-2100 LaB6型场发射透射电镜，加速电压为200 kV。催化剂的激光拉曼光谱(LSR)表征采用英国Renishaw公司生产的RM2000型显微共焦拉曼光谱仪，氩离子514.5 nm为激发源，激发功率为4.7 mW，分辨率为1 cm-1。所用样品均为粉末状催化剂，光谱图为3次结果的叠加。XPS数据在美国Perkin-Elmer Physics Electronics公司生产的PHI 5300 X-射线光电子能谱仪上采集，Mg Kα(1 235.86 eV)，功率为250 W(12.5 kV×20 mA)，采用固定通能(FAT-Fixed Analyzer Transmission)模式工作，通能选用：全扫描89.45 eV，窄扫描44.75 eV，步长分别为1.0 eV和0.1 eV。

1.4 催化剂的评价

催化剂的加氢性能评价在50 mL固定床加氢反应装置上进行。反应前先进行加氢催化剂的硫化活化，硫化剂为含二甲基二硫醚(DMDS)质量分数3%的喷气燃料，在温度340 ℃、压力8.0 MPa、体积空速1.0 h-1、氢油体积比500的条件下硫化24 h。硫化结束后切换反应油(焦化轻蜡油)，在反应温度385 ℃、反应压力8.0 MPa、氢油体积比750、体积空速1.0 h-1的条件下进行活性评价，待催化剂稳定72 h后，取样进行物性分析。

原料及产物的总硫、总氮含量采用美国ANTEK9000硫氮分析仪测定，硫含量测定参照标准SH/T 0689、ASTM D5453方法进行测定，氮含量测定参照标准SH/T 0657、ASTM D4629方法进行测定；烃类组成采用SH/T 0606质谱法测定。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的XRD表征

图1为催化剂Ni-W/Al2O3与Ni-W/Al2O3-AT的XRD图谱。从图1可以看出，两种催化剂均在2θ为45.8o和66.5o处出现明显的γ-Al2O3特征衍射峰。Ni-WAl2O3在2θ为23.6°与33.1°处出现的特征衍射峰[14]归属于高负载量金属W焙烧过程中形成的WO3，表明W物种在载体氧化铝表面分布不均匀，而经过乙二醇后处理的催化剂Ni-WAl2O3-AT未出现Al2(WO4)3特征衍射峰，表明经乙二醇后处理改善了W物种在载体γ-Al2O3表面的分布。由于催化剂中Ni含量相对较低，因此在两种催化剂中均未出现NiO的特征衍射峰。

图1 催化剂Ni-WAl2O3与Ni-WAl2O3-AT的XRD图谱

2.2 催化剂的H2-TPR表征

为了研究乙二醇后处理对活性金属与载体相互作用与还原性的影响，对两种催化剂Ni-WAl2O3与Ni-WAl2O3-AT进行H2-TPR表征，结果如图2所示。

图2 催化剂Ni-WAl2O3与Ni-WAl2O3-AT的H2-TPR曲线

从图2可以看出，在低温600 ℃附近的氢气还原峰为八面体配位的多核聚钨酸的WO3，此类W物种是形成高活性相“Ni-W-S”的前躯体。在高温800 ℃附近的氢气还原峰归属于四配位的W物种的还原峰，此类钨物种主要以高分散的单层WO3及与载体之间作用力更强的W物种，四面体配位的钨物种较难形成“Ni-W-S”高活性相[14]。与催化剂Ni-WAl2O3相比，催化剂Ni-WAl2O3-AT在600 ℃附件的氢气还原峰的面积较大，表明催化剂Ni-WAl2O3-AT含有更多的八面体配位的多核聚钨酸的WO3，说明催化剂Ni-WAl2O3-AT可形成更多的“Ni-W-S”高活性相[14]。催化剂Ni-WAl2O3-AT比Ni-WAl2O3钨物种的还原峰明显向低温方向移动，表明乙二醇后处理可有效削弱活性金属与载体氧化铝之间的相互作用，作用力的减弱可以提高金属的分散度与硫化度。

2.3 催化剂表面金属状态表征

为了考察乙二醇后处理对催化剂表面氧化钨分散状态的影响，采用LRS对催化剂Ni-WAl2O3和Ni-WAl2O3-AT进行表征，结果如图3所示。

2.4 催化剂的TEM表征

为了进一步表征研究乙二醇后处理对催化剂活性组分的影响，对硫化后的催化剂Ni-WAl2O3与Ni-WAl2O3-AT进行HRTEM表征，结果如图4所示。从图4可以看出，指纹平行黑线为WS2晶粒，为典型的层状结构，平行线之间的距离约为0.60～0.64 nm，为体相WS2晶面间距大小。由于催化剂中金属Ni负载量低，使得硫化晶粒尺寸太小，因而在HRTEM照片中无法识别Ni物种[16]。

图4 催化剂Ni-WAl2O3与Ni-WAl2O3-AT的HRTEM照片

为了定量分析乙二醇后处理对WS2形貌的影响，随机选取两个催化剂不同部位，拍摄50张HRTEM照片，对照片中500个以上的WS2片晶长度与堆积层数进行统计，结果如图5所示。从图5可以看出，催化剂Ni-WAl2O3的WS2片晶长度集中于4～6 nm，堆积层数分布在2～4层，且分布不均匀，而经乙二醇后处理催化剂Ni-WAl2O3-AT的WS2片晶长度主要集中在2～4 nm，堆积层数分布在2～3层。

图5 催化剂Ni-WAl2O3与Ni-WAl2O3-AT的WS2片晶长度与堆积层数分布■—Ni-WAl2O3； ■—Ni-WAl2O3-AT

(1)

(2)

表1 WS2片晶的平均长度、堆积层数与分散度

2.5 催化剂的XPS表征

为了更好地研究乙二醇后处理对催化剂表面活性Ni、W物种的价态与硫化度的影响，对硫化后的两种催化剂进行XPS表征。对Ni2p与W4f能级谱图进行分峰处理，结果如图6所示。从图6(a)Ni2p谱图可以看出：结合能为835.5 eV的谱峰对应着NiS物种的Ni2p32轨道；结合能为854.4与854.8 eV的谱峰对应着Ni-W-S物种的Ni2p32轨道；结合能为856.6 eV的谱峰对应着NiO物种的Ni2p32轨道[11，19]。从图6(b)W4f谱图可以看出，结合能为32.2、34.3 eV的谱峰分别对应于W4+物种W4f72和W4f52轨道，属于WS2；结合能为36.1、37.8 eV的谱峰则对应于W6+物种，属于WO3[14，20]。催化剂Ni-WAl2O3-AT的Ni-W-S、峰面积比例明显高于催化剂Ni-WAl2O3，表明催化剂Ni-WAl2O3-AT含有更多硫化态的Ni-W-S、WS2活性相。

图6 硫化态催化剂Ni-WAl2O3与Ni-WAl2O3-AT的Ni2p与W4f图谱

活性金属Ni的硫化度定义为硫化态的Ni物种占总Ni物种的质量分数；活性金属W的硫化度定义为WS2活性中心相占总W物种的质量分数[20]。对两种催化剂的Ni、W硫化度进行计算，其结果如表2所示。

表2 催化剂活性金属Ni、W的硫化度与表面金属原子比

从表2可以看出，催化剂Ni-W/Al2O3-AT金属Ni的硫化度为94%，金属W的硫化度为77%，与催化剂Ni-W/Al2O3金属Ni、W的硫化度相比分别提高9.3%与24.2%。金属表面原子比决定着活性金属在表面分散的状态，催化剂Ni-W/Al2O3-AT表面W/Al原子比为0.071，与催化剂Ni-W/Al2O3相比，提高了22.4%，表明催化剂Ni-W/Al2O3-AT表面W物种具有较优的分散度，催化剂Ni-W/Al2O3-AT表面Ni/Al原子比为0.023，降低了34.3%，表明催化剂Ni-W/Al2O3-AT表面Ni物种以形成更多的Ni-W-S活性相。这是因为乙二醇通过氢键作用与载体氧化铝表面的羟基产生相互作用，改善了氧化羟基基团的分布，进而削弱了载体与活性金属之间的强相互作用力，提高了W物种的分散度与硫化度，同时乙二醇的存在会延迟Ni物种的硫化，进而会促进形成更多的WS2、Ni-W-S活性相。

2.6 催化剂的加氢性能评价

在反应温度385 ℃、氢分压8.0 MPa、氢油体积比750、体积空速1.0 h-1的条件下，对比催化剂Ni-W/Al2O3与Ni-W/Al2O3-AT对焦化轻蜡油的加氢反应活性。所用焦化轻蜡油与加氢产物的性质见表3。从表3可以看出，与催化剂Ni-W/Al2O3相比，Ni-W/Al2O3-AT具有优异的加氢脱硫、加氢脱氮、芳烃饱和性能，其中硫质量分数可从6 850 μgg降至10 μgg，氮质量分数由3 720 μgg降至12 μgg，双环以上芳烃质量分数可从25.8%降至3.2%，说明催化剂具有较高的加氢饱和性能。

表3 焦化轻蜡油在两种催化剂上的加氢活性

3 结 论

[1] Bezergianni S，Voutetakis S，Kalogianni A.Catalytic hydrocracking of fresh and used cooking oil[J].Industrial & Engineering Chemistry Research，2009，48(18)：8402-8406

[2] 王刚，彭绍忠，魏登凌.新型加氢裂化预处理催化剂的研制与工业应用[J].炼油技术与工程，2005，35(5)：25-27

[3] 张登前，段爱军，赵震，等.加氢脱氮催化剂及反应机理研究进展[J].现代化工，2007，27(1)：54-59

[4] 唐国旗，张春富，孙长上，等.活性氧化铝载体的研究进展[J].化工进展，2011，30(8)：1756-1765

[5] 肖寒，刘红光，杨建国，等.多级孔SAPO-5分子筛的合成及其在柴油加氢精制催化剂中的应用[J].石油炼制与化工，2013，44(1)：16-21

[6] Sun M，Nicosia D，Prins R.The effects of fluorine，phosphate and chelating agents on hydrotreating catalysts and catalysis[J].Catalysis Today，2003，86(1234)：173-189

[7] 于光林，周亚松，魏强.EDTA对NiWAl2O3催化剂表面金属分散性、形貌及HDN性能的影响[J].应用化工，2011，40(12)：2063-2066

[8] 聂红，龙相云，刘清河，等.柠檬酸对NiWAl2O3加氢脱硫催化剂硫化行为的影响[J].石油学报(石油加工)，2010，26(3)：329-335

[9] 朱立，周亚松，魏强，等.柠檬酸-水热组合改性对Ni-WAl2O3催化剂加氢性能的影响[J].石油学报(石油加工)，2013，29(5)：773-777

[10]杨占林，姜虹，唐兆吉，等.FF-56加氢裂化预处理催化剂的制备及其性能[J].石油化工，2014，43(9)：1008-1013

[11]Fan Yu，Xiao Han，Shi Gang，et al.Citric acid-assisted hydrothermal method for preparing NiWUSY-Al2O3ultradeep hydrodesulfurization catalysts[J].Journal of Catalysis，2011，279(1)：27-35

[12]Lélias M A，van Gestel J，Maugé F，et al.Effect of NTA addition on the formation，structure and activity of the active phase of cobalt-molybdenum sulfide hydrotreating catalysts[J].Catalysis Today，2008，130(1)：109-116

[13]Zhang Le，Li Mingfeng，Nie Hong.Study on sulfidation degree and morphology of MoS2catalyst derived from various molybdate precursors[J].China Petroleum and Petrochemical Technology，2014，16(2)：1-7

[14]Fan Yu，Xiao Han，Shi Gang，et al.A novel approach for modulating the morphology of supported metal nanoparticles in hydrodesulphurization catalysts[J].Energy & Enviromental Science，2011，2(4)：572-582

[15]Yoshimura Y，Sato T，Matsubayashi N.Preparation of nickel-tungstate catalysts by a novel impregnation method[J].Catalysis Today，1996，29(1234)：221-228

[16]左东华，聂红，Michel Vrinat，等.硫化态NiWAl2O3催化剂加氢脱硫活性相的研究.Ⅰ.XPS和HREM表征[J].催化学报，2004，5(4)：309-314

[17]Mazoyer P，Geantet C，Diehl F，et a1.Role of chelating agent on the oxidic state of hydrotreating catalysts[J].Catalysis Today，2008，130(1)：75-79

[18]Iwamoto R，Kagami N，Sakoda Y.Effect of polyethylene glycol addition on NiO-MoO3A12O3and NiO-MoO3-P2O5A12O3hydrodesulfurization catalyst[J].Journal of the Japan Petroleum Institute，2005，48(6)：35l-337

[19]Tayeb K B，Lamonie C，Lancelot C，et al.Active phase genesis of NiW hydrocracking catalysts based on nickel salt heteropolytungstate：Comparison with reference catalyst[J].Applied Catalysis B：Environmental，2012，126：55-63

[20]Sun Mingyong，Bürgi T，Cattaneo R，et al.TPS，XPS，QEXAFS，and XANES investigation of the sulfidation of NiWAl2O3-F catalysts[J].Journal of Catalysis，2001，201(2)：258-269

EFFECT OF GLYCOL TREATMENT ON HYDROGENATION PERFORMANCE OF Ni-WAl2O3CATALYST

Xiao Han， Yu Haibin， Zhang Yuting， Zang Jiazhong

(TianjinChemicalResearchandDesignInstitute，CNOOC，Tianjin310031)

Ni-WAl2O3catalyst was prepared by loading Ni-W metals on Al2O3support，and Ni-WAl2O3-AT catalyst was prepared by post-treating the uncalcinated Ni-WAl2O3catalyst with glycol solution.The physicochemical properties of the post-treated catalysts were characterized by XRD， H2-TPR， TEM， XPS and UV Raman spectroscopy (LRS).The results show that ethylene glycol not only promotes W species to form octahedral coordinated multi-core polytungstic acid by improving the distribution of hydroxyl on the Al2O3support surface，but also increases the dispersion and sulfidation degree of W species on the Ni-WAl2O3-AT catalyst by weakening the interaction between Al2O3support and active metals，resulting in more “Ni-W-S” active phase and higher hydrogenation performance of post-treated catalyst.The Ni-WAl2O3-AT catalyst shows higher HDS，HDN and aromatics saturation performance than that of Ni-WAl2O3catalyst for the light coking VGO.The sulfur and nitrogen contents can be reduced from 6 850 μgg and 3 720 μgg in feed to 10 μgg and 12 μgg in product， respectively， the aromatics with ≥2 rings are reduced from 25.8% to 3.2%.

ethylene glycol； Ni-WAl2O3； hydrodenitrogenation； light coking VGO； catalyst

2014-12-08； 修改稿收到日期： 2015-02-13。

肖寒，工程师，硕士，主要从事馏分油加氢催化剂与工艺研究工作。

肖寒，E-mail：xiaohancup@163.com。