壳层钛硅分子筛的制备与表征

史 春 风

(中国石化石油化工科学研究院石油化工催化材料与反应工程国家重点实验室，北京 100083)

壳层钛硅分子筛的制备与表征

史 春 风

(中国石化石油化工科学研究院石油化工催化材料与反应工程国家重点实验室，北京 100083)

采用两步水热晶化方法，以有机硅源和钛源制备了壳层钛硅分子筛RTS，利用多种分析表征和评价手段对RTS和常规钛硅分子筛TS-1的物化性质及催化氧化性能进行了分析表征和评价。结果表明：所制备的RTS物相为MFI结构，活性钛物种主要分布在颗粒的表层，为壳层钛硅分子筛；RTS在苯酚羟基化制备苯二酚的探针反应中表现出与TS-1相当的催化氧化活性和目的产物苯二酚的选择性，而且可重复使用，性能优于TS-1。

钛硅分子筛 壳层 催化氧化 制备 表征

钛硅分子筛TS-1是20世纪80年代初出现的一种新型杂原子分子筛，不但具有优异的催化选择性氧化性能，而且还具有优良的择形性和稳定性。TS-1可以采用无污染的低浓度过氧化氢为氧化剂催化多种类型的有机物选择性氧化反应，并表现出优异的催化性能。因而，作为氧化还原型分子筛催化剂的TS-1工业应用前景非常广阔，TS-1也被誉为分子筛在催化领域的里程碑之一[1-5]。

关于TS-1的制备，经典的方法是在一定温度和压力下，以有机碱如四丙基氢氧化铵为模板剂，分别采用有机硅酯和有机钛酯作为硅源和钛源进行水热制备，并经常规的分离、洗涤、干燥和焙烧等过程得到产品。在钛硅分子筛为催化剂的多相催化体系中，反应分子接触分子筛晶粒内部的钛活性中心的几率明显低于其与晶粒表层的钛活性中心的接触几率，即扩散极大地阻碍了钛硅分子筛催化剂的催化性能发挥。为了获得好的催化性能，制备的TS-1的晶粒大小一般在150～300 nm；但如此小的晶粒在分子筛制备和使用中存在固液分离困难、易流失等问题。为此，需要开发一种兼顾颗粒粒径、反应分子扩散和活性中心利用率的钛硅分子筛制备方法[6-11]。

本课题先制备一种类似纯硅分子筛Silicalite-1(S-1)的中间晶体材料，然后试图在其表层生长出一层含钛的分子筛，进而制得壳层钛硅分子筛。这样，由于Ti活性中心主要集中在晶粒的表面，即使制备得到的颗粒粒径有所增大也不会由于扩散问题而显著影响其催化性能。并通过各种物化分析表征，包括催化性能评价手段，详细分析和表征所制备的壳层钛硅分子筛。

1 实 验

1.1 主要原料及试剂

四丙基氢氧化铵、钛酸四丁酯、钛硅分子筛TS-1和全硅分子筛S-1等工业级原料购自湖南建长石化股份有限公司；正硅酸四乙酯、苯酚、丙酮、质量分数为30%的过氧化氢水溶液等分析纯试剂购自国药集团化学试剂有限公司。

1.2 壳层钛硅分子筛的制备

(1) 将摩尔比为1∶(0.1～0.25)∶(20～80)的正硅酸四乙酯、四丙基氢氧化铵和水的混合物混合加热搅拌3 h后，将其转入高压晶化合成釜中密封后，在140 ℃和自生压力下水热处理2天。

(2) 将正硅酸四乙酯、钛酸四丁酯、四丙基氢氧化铵和水按照摩尔比为100∶(1～20)∶(5～25)∶(200～2 000)的比例混合，并在70～90 ℃下水解老化6 h，得到澄清混合液。

(3) 按照混合后物料中SiO2与TiO2摩尔比为(25～75)∶1，将步骤(1)制得的晶化后的物料与步骤(2)制得的澄清混合液充分混合，然后将混合后物料重新转入晶化合成釜中密封后，在170 ℃和自生压力下再水热处理2天，回收产物得到壳层钛硅分子筛(RTS)。

1.3 催化氧化性能评价

分子筛的催化氧化性能采用苯酚羟基化制备苯二酚为探针反应来评价。称取反应原料(按一定比例配制的苯酚、溶剂丙酮与双氧水的混合物，其中苯酚和双氧水中过氧化氢的摩尔比为3∶1)和钛硅分子筛催化剂，一同加入间歇反应器中。然后将反应器安装于反应装置上，启动加热和搅拌，待反应器内温度升至80 ℃时，开始计时反应。待反应结束后，将反应器从反应装置上取出并冷却。冷却后的物料经离心分离，得到上层清液，利用气相色谱分析其组成。过滤的催化剂经干燥后进行下一次试验，考察催化剂的重复使用情况。

2 结果与讨论

2.1 分子筛的X射线衍射(XRD)分析

图1给出了RTS，S-1，TS-1的XRD图谱。由图1可以看出：所制备的壳层钛硅分子筛RTS在2θ为22.5°～25.0°之间存在五指衍射峰，其为具有MFI拓扑结构分子筛的X射线特征衍射峰，且RTS的XRD衍射峰与TS-1和S-1的衍射峰一致，未发现其它晶型衍射的存在，这说明RTS与TS-1和S-1一样具有很好的MFI拓扑结构；RTS与TS-1和S-1不仅在XRD中衍射峰的出峰位置一致，而且衍射峰的强度也基本相近。即XRD结果表明RTS与TS-1和S-1的物相均为MFI拓扑结构，衍射峰强度相当。

图1 RTS，TS-1，S-1的XRD图谱

2.2 分子筛的元素组成X射线荧光(XRF)分析

表1给出了RTS，TS-1，S-1的XRF分析的元素组成数据。由表1可以看出：所制备的壳层钛硅分子筛RTS与常规合成的钛硅分子筛TS-1主要组分均为TiO2和SiO2，其中RTS的TiO2质量分数为2.23%，与TS-1的2.26%相当；二者SiO2质量分数分别为97.67%和97.62%，RTS与TS-1的组成基本相当；而S-1仅含有SiO2，且其SiO2质量分数达到99.84%。

表1 RTS，TS-1，S-1的元素组成w，%

2.3 分子筛的红外光谱(FT-IR)分析

图2给出了RTS，TS-1，S-1的FT-IR光谱。从图2可以看出：RTS与TS-1均在波数960 cm-1附近存在明显的吸收峰，而S-1在此处的吸收不明显。在含钛等杂原子分子筛中，此处的吸收一般认为与钛等杂原子进入分子筛骨架有关，此峰的存在可以说明RTS与TS-1中的钛进入了分子筛骨架，与不含钛的S-1存在明显的差别。

图2 RTS，TS-1，S-1的FT-IR光谱

2.4 分子筛的紫外-可见光谱(UV-vis)分析

图3给出了RTS，TS-1，S-1的UV-vis图谱。由图3可以看出：RTS和TS-1均在210 nm附近存在明显的代表骨架钛的吸收峰，而S-1在此处的吸收不明显。说明RTS和TS-1中的钛均进入了分子筛骨架，与不含钛的S-1存在明显的不同，这与上述FT-IR分析结果相一致；RTS在300 nm附近的代表非骨架钛物种的吸收峰略高于TS-1，说明RTS中的钛物种部分是以非骨架钛形式存在的。

图3 RTS，TS-1，S-1的UV-vis图谱

2.5 分子筛的N2等温吸附-脱附分析

表2给出了RTS，TS-1，S-1的孔结构数据。由表2可以看出：RTS与S-1和TS-1的比表面积和孔体积等数据相当，差别不明显，说明三者的孔结构基本一致。

表2 RTS，TS-1，S-1的孔结构数据

图4分别给出了RTS，TS-1，S-1的N2吸附-脱附等温线。由图4可以看出，RTS与TS-1和S-1分子筛的N2吸附-脱附等温线类型一致，同样说明它们的孔结构相似。

图4 RTS，TS-1，S-1的N2吸附-脱附等温线

2.6 分子筛的X射线光电子能谱(XPS)分析

RTS和TS-1的XPS表面组成分析数据以及经氩离子刻蚀后的XPS表面分析数据结果见图5。由图5可以看出：RTS的表面硅钛比(刻蚀时间为0 s的情况)明显低于TS-1，说明RTS的表面钛含量明显高于TS-1；随着刻蚀时间的延长，RTS和TS-1的表面硅钛比呈现不同的发展趋势。经过4 500 s刻蚀后，RTS的硅钛摩尔比从最初的39逐渐增加到58左右，而TS-1的表面硅钛摩尔比从最初的112下降到64左右。这说明RTS为表面钛含量高的壳层钛硅分子筛。

2.7 分子筛的SEM分析

RTS，TS-1，S-1的SEM照片见图6。从图6可以看出：RTS与TS-1和S-1相比，三者均呈小球形状，颗粒尺寸较均匀，颗粒表面和形貌亦没有明显差别；但三者的颗粒尺寸有差别，RTS的颗粒尺寸为400～700 nm，略大于TS-1的200～500 nm，也大于S-1的100～300 nm。

图5 RTS和TS-1的XPS刻蚀分析结果

图6 RTS，TS-1，S-1的SEM照片

2.8 分子筛的催化氧化性能评价

RTS和TS-1以及S-1在苯酚羟基化制备苯二酚反应的初次以及重复使用2次时的苯酚转化率和苯二酚选择性数据见表3。从表3可以看出，RTS和TS-1初次的苯酚转化率[X(苯酚)]和苯二酚选择性[S(苯二酚)]即二者的初始催化性能相当，远高于S-1的结果。说明在探针反应中，骨架钛物种为主要的活性中心，RTS和TS-1中的钛物种均进入了分子筛骨架。从表3还可以看出，重复使用2次后，TS-1的苯酚转化率和苯二酚选择性相对RTS下降较多，而RTS重复使用2次后的苯酚转化率和苯二酚选择性降低不明显。说明RTS在催化氧化探针反应中具有更好的重复使用性能。这是因为RTS的活性中心主要分布在其壳层，反应分子易与壳层的钛活性中心接触，产物分子也易于从活性中心扩散出去，从而使其在苯酚羟基化制备苯二酚反应中具有较好的重复使用性能。

表3 RTS，TS-1，S-1的苯酚羟基化性能

3 结 论

(1) 以有机硅源和钛源采用两步水热晶化方法制备了壳层钛硅分子筛RTS。

(2) 经表征，RTS的物相、比表面积和孔结构等基本物化性质与常规TS-1一致，为MFI拓扑结构，钛进入分子筛骨架；RTS中的钛主要分布在颗粒的壳层。

(3) RTS具有优异的催化氧化性能，在苯酚羟基化反应中不仅与TS-1的活性和苯二酚选择性相当，而且其重复使用性能亦优于TS-1。

致谢：中国石化石油化工科学研究院的龙军、舒兴田、傅军、慕旭宏、罗一斌、林民和朱斌等对本研究的完成给予了不同程度的指导和帮助，在此一并表示感谢。

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PREPARATION AND CHARACTERIZATION OF SHELL-TYPE TITANOSILICATE SIEVES

Shi Chunfeng

(StateKeyLaboratoryofCatalyticMaterialsandReactionEngineering，SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

With organic silicon and titanium，a new shell-type titanosilicate sieve (RTS) was synthesized by two step hydrothermal crystallization method. The physical properties and catalytic oxidation performance of RTS was characterized by various analytic instruments and phenol hydroxylation reaction. The results show that RTS has MFI topological structure，and the Ti species in RTS were mainly on the shell part of particles. The catalytic performance results indicate that RTS gives the same catalytic oxidation activity and benzene diol selectivity as that of TS-1， and the reusable performance is better than that of TS-1.

titanosilicate sieve； shell； catalytic oxidation； preparation； characterization

2014-09-18； 修改稿收到日期： 2014-11-25。

史春风，高级工程师，主要从事催化氧化新材料及环境友好氧化新工艺的研发工作。

史春风，E-mail：shicf.ripp@sinopec.com。

中国石油化工股份有限公司合同项目(413025、414046)。