一种UV固化抗静电型硬化薄膜的制备

柳彬彬，王旭辉，杨春强，余欣蔚（综研化学技术研发中心，浙江 宁波 315040）

一种UV固化抗静电型硬化薄膜的制备

柳彬彬，王旭辉，杨春强，余欣蔚
（综研化学技术研发中心，浙江 宁波 315040）

以六官能度聚氨酯丙烯酸酯预聚物和乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯单体为主体，甲基异丁基酮、丁酮和丙二醇甲醚为混合溶剂，1-羟基环己基苯基甲酮为光引发剂，纳米SiO2分散液和导电高分子分散液CIL313为添加剂，有机硅聚醚为流平剂，制备了高硬度、耐摩擦抗静电型硬化薄膜，讨论了光引发剂用量、UV固化条件、纳米SiO2分散液用量、流平剂、抗静电剂用量等对硬化薄膜外观与性能的影响。结果表明，当光引发剂用量8质量份，固化条件：200 mW/cm2、300 mJ/cm2，纳米SiO分散液用量30质量份，流平剂用量0.4质量份，抗静电

2剂用量10质量份时制备的硬化薄膜综合性能优异，其铅笔硬度3H5/5，耐摩擦性116次/200 g，表面电阻1010Ω，全光透过率90.4%，雾度0.9%。

UV固化；硬化薄膜；耐磨擦性；抗静电

近年来，随着平面显示技术向体积小、质量轻、高逼真方向快速发展，具备较佳光学及物理性质的光学膜材料被广泛应用其中。通过对传统光学薄膜表面进行硬化处理，获得具有高硬度、耐划伤性特性的硬化薄膜作为一类新兴光学薄膜被广泛用于背光模组、触控显示、树脂镜片、仪器设备与建筑装饰等领域。目前硬化薄膜已发展出多种结构和多样化功能的不同类型，按结构可分为单面硬化和双面硬化2种类型，按功能又可分为普通硬化型、防指纹硬化型、抗静电硬化型、耐候硬化型、防眩光型、抗水波纹硬化型等

［1，2］。

目前，硬化薄膜主要依靠进口，且价格昂贵，供货周期长，严重制约相关行业的发展。为此，国内部分企业与高校先后开展了硬化涂料与薄膜方面的研究工作［3～8］。随着客户要求日益多样化，常规硬化薄膜由于不具备抗静电效果，使用过程中易产生静电，吸附粉尘，严重影响了显示效果及外观。为此，本文选择六官能度聚氨酯丙烯酸酯预聚物和乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯单体，结合光引发剂与溶剂，通过添加纳米SiO2分散液、高分子导电聚合物、流平剂等，制备了高硬度、耐划伤、抗静电型硬化薄膜。考查了光引发剂用量、固化条件、纳米SiO2分散液和高分子导电聚合物用量等对硬化薄膜性能的影响。

1　实验部分

1.1主要原料

脂肪族六官能度聚氨酯丙烯酸酯预聚物，官能度6，氰特表面技术（上海）有限公司；乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（EOTMPTA），官能度3，长兴化学工业股份有限公司；甲基异丁基酮（MIBK），永瑞化工有限公司；丁酮（MEK）、丙二醇甲醚（PG M），工业级，天津市精强化工有限公司；有机硅聚醚流平剂（401LS），道康宁化学有限公司；1-羟基环己基苯基甲酮（184光引发剂），工业级，靖江宏泰化工有限公司；高透明型导电高分子分散液（CIL313），日本佳里多株式会社；纳米SiO分散液VK-

2 S01CP，半透明液体，平均粒径15 μm，宣城晶瑞新材料有限公司；PET（聚酯）薄膜，100 μm，优级，日本帝人株式会社。

1.2试验仪器

UV曝光机，上海精密科学仪器有限公司；便携式铅笔硬度计QHQ-A，荷重750 g，选用三菱UNI系列专用铅笔，普利赛斯国际贸易（上海）有限公司；百格刀，普利赛斯国际贸易（上海）有限公司；雾度计，村上色彩HM-150；耐磨耗试验机，美国Taber 5900；体积、表面电阻实验仪，北京冠测实验仪器有限公司；8号D-Bar，日本OSG株式会社；wallace数显台式测厚仪，上荣邦（北京）科技有限公司；JC2000D接触角测试仪，上海中晨数字技术设备有限公司。

1.3UV固化组合物

（1）UV固化组合物的配制：将60质量份的脂肪族聚氨酯六丙烯酸酯预聚物和40质量份的EO-TMPTA溶解到由MIBK、MEK和PGM按质量比1：1：1配制的100质量份的混合溶剂中，再加入预聚物和单体总量一定比例的流平剂401LS和184光引发剂，充分搅拌均匀后得初期UV固化组合物，固含量50%左右。随后加入预聚物和单体总量一定比例的纳米SiO2分散液和高透明型导电高分子分散液，充分搅拌并用超声波进行分散后用35 um过滤器过滤得最终UV固化组合物。

（2）将上述UV固化组合物用8#线棒均匀涂敷在100 μm光学PET上，经80 ℃干燥1 min后于200 mW/cm2、200 mJ/cm2的UV照射后形成硬化薄膜，干膜总厚为105 μm。

1.4性能测试

1）涂膜厚度：使用精度为1 μm的精密膜厚仪测量。

2）铅笔硬度：使用便携式铅笔硬度测试仪，根据GB/T 5739—1996测试方法，荷重750 g，采用三菱专用铅笔测量，平行5条。

3）密着性：百格法，按GB/T 9286—1998进行测试。

4）全光透光率、雾度：参照全光透过率（标准JIS7361）与雾度（标准JIS7136）测试方法，采用D65光源，使用雾度计HM-150进行测试。

5）耐摩擦性：采用耐磨耗试验机进行测试，磨头使用0000#钢丝绒球，其负重为200 g/cm2，摩擦距离为5 cm。观察被摩擦过硬化膜表面的划伤状况进行评估，以不出现细划伤的最高摩擦次数进行计量评估。

6）接触角：采用接触角测试仪进行测试。

7）表面电阻：将被测硬化薄膜裁切成15 cm×15 cm尺寸，置于电阻测试仪屏蔽箱内，于（23±2）℃、（50±5）%RH环境下测试被测样品表面电阻。

8）平整性：将硬化薄膜裁切成20 cm×20 cm尺寸的试样片，置于平整光滑的样品台表面，测试四角偏离样品台的高度，计算四角偏离高度的平均值。

2　结果与讨论

2.1光引发剂对硬化膜性能的影响

根据体系中各基团的反应特点及仪器汞灯的波长范围，本文选用184光引发剂，在200 mW/cm2，200 mJ/cm2的光照射条件下考查了光引发剂用量对硬化膜性能的影响。由表1可知，光引发剂添加2质量份，树脂体系并未完全固化，膜表面呈现粘连状态。随着光引发剂用量的增加，交联密度不断增加，在光引发剂用量达到8质量份时，光固化反应基本完全，各项性能基本稳定。进一步增加光引发剂用量，硬化薄膜各项性能并未发生明显变化。该体系较佳的光引发剂用量为8质量份。

表1　光引发剂用量对硬化薄膜性能的影响Tab.1　Effect of photoinitiator content on HC film performance

2.2固化条件对硬化膜性能的影响

UV强度、UV能量以及波段分布对UV固化反应具有重要的影响。UV强度一定程度上影响着固化反应的深度，UV能量则影响着固化反应的完成度，而波段分布则决定着光引发剂的选择种类与引发效率。过低的固化条件则可能导致体系反应不完全；固化条件过高，又会导致薄膜收缩、热皱和起翘。在上述光引发剂添加8质量份的前提下，分别考查固化强度与能量对硬化膜性能的影响，见表2和表3。

由表2可知，当固定能量200 mJ/cm2不变，增加UV强度对体系性能影响并不明显。只是在100 mW/cm2相对较低的固化强度下，涂层硬度略微受影响。而UV能量的变化则对体系性能影响相对明显的多，如表3所示。当UV能量为100 mJ/cm2时体系交联不完全，铅笔硬度和耐摩擦性能均较差；随着UV能量的增加，体系的铅笔硬度与耐摩擦性能逐渐上升，最终在300 mJ/cm2达到稳定。为了充分保证硬化薄膜性能同时兼顾平整性的要求，本体系较适宜的固化条件为UV强度200 mW/cm2，能量300 mJ/cm2。

2.3纳米SiO2分散液对体系性能的影响

表2　UV强度对硬化薄膜性能的影响Tab.2　Effect of UV intensity on HC film performance

表3　UV能量对硬化薄膜性能的影响Tab.3　Effect of UV energy on HC film performance

加入纳米材料能大幅提高涂料的耐磨、硬度、耐酸碱、耐候等性能［9，10］。本文选用平均粒径20 nm的近无色透明的纳米SiO2分散液，并对添加纳米SiO2分散液的树脂体系进行充分搅拌和超声波分散30 min，在12 μm过滤器进行过滤，考查其添加对硬化薄膜性能的影响。

由表4可以看出，随着纳米SiO2分散液量的增加，薄膜硬度与耐磨擦性明显提升。在分散液添加量30%时，硬化膜硬度达到3H5/5，耐摩擦性能也达到126次以上。但硬化膜外观呈轻微泛白现象，并有颗粒点增多的趋势。进一步提升分散液用量达到40%时，硬化膜的硬度并没有继续增加，但耐摩擦性能仍有小幅增长。此时薄膜外观白化现象较明显，颗粒点较多。分析原因可能是过量的SiO2粒子在体系中发生了团聚。从光学性能数据也可以看出在分散液添加量40%时，全光透过率和雾度均较差。纳米SiO2分散液适宜用量为30质量份。

2.4流平剂401LS对体系性能的影响

在分散液添加30%的体系中调整流平剂401LS的用量，考查其对硬化薄膜性能的影响，结果见表5。实验发现，流平剂添加至0.4质量份时，硬化薄膜呈现无色透明外观，薄膜光学性能均满足相关要求，其他性能也未受到影响。

2.5抗静电剂对体系抗静电效果的影响

本文选择一种可溶于有机溶剂的液态无色离子型抗静电液CIL313，其用量对硬化薄膜表面电阻的影响见图1。由图1可知，当抗静电剂添加量在5质量份以下时，硬化薄膜的表面电阻明显降低，而当抗静电剂达到5质量份时，硬化层的表面电阻下降趋势趋于平缓，并呈现较好的抗静电效果，抗静电剂添加量达到10质量份时，表面电阻下降基本趋于稳定，继续增加抗静电剂用量，表面电阻下降不明显。同时表6也显示，在抗静电剂添加10质量份的条件下硬化薄膜各项性能良好，所以抗静电剂最佳添加量为10质量份。

表4　纳米SiO2分散液添加量对硬化薄膜性能的影响Tab.4　Effect of SiO2dispersion content on HC film performance

表5　流平剂401LS用量对分散液添加30%时硬化薄膜性能的影响Tab.5　Effect of 401LS content on HC film performance for SiO2dispersion content of 30%

图1　抗静电剂用量对硬化薄膜表面电阻的影响Fig.1　Effect of antistatic agent content on sheet resistance of HC film

3　结论

（1）选取蜡质玉米淀粉为主料，马来酸酐为改性剂，当马来酸酐与淀粉质量比为0.1：1，反应温度85 ℃，反应时间40 min，得到的改性淀粉胶流动性明显改善。

（2）采用马来松香增加初粘性，当马来松香与淀粉质量比为0.016：1，制得的改性淀粉胶黏度适宜，初粘性良好，胶液稳定，性能与合成卷烟搭口胶性能相近。

［1］李丽，郑成武，郭剑，等.薄膜表面硬化涂层的研究和应用［J］.信息记录材料，2012，13（6）：32-40.

［2］谢宜风，刘军英，李宇航，等.光学功能薄膜的制造与应用［M］.北京：化学工业出版社，2012：172-178.

［3］李宏涛，付争兵.一种高耐磨紫外光固化涂料的研制［J］.化工新型材料，2005，33（9）：43-44.

［4］吴为亚，文霞，樊陈莉.一种新型高耐磨性紫外光固化路标涂料的研制［J］.安徽师范大学学报（自然科学版），2009，32（4）：350-353.

［5］吕建波.新型光学薄涂层材料的研制［J］.信息记录材料，2010，11（4）：9-15.

［6］吕建波.PET光学膜紫外光固化硬涂层的制备［J］.影像科学与光化学，2011，29（6）：449-455.

［7］杜彦飞.薄膜表面硬化涂层的研究和应用［J］.信息记录材料，2012，13（6）：32-40.

［8］李丽，郑成武，郭剑，等.PET基硬化膜研究新进展［J］.材料保护，2014，47（1）：157-160.

［9］吴海，肖加余，曾竞成，等.纳米SiO2复合涂料的研究进展［J］.材料导报，2010，24（16）：154-159.

［10］蔡亮珍，杨挺.纳米SiO2在高分子领域中的应用［J］.现代塑料加工应用，2002，14（6）：20-23.

Preparation and properties of a UV curable antistatic hard coating film

LIU Bin-bin，WANG Xu-hui，YANG Chun-qiang，YU Xin-wei
（Soken Chemical Technology Research and Development Center， Ningbo， Zhejiang 315040， China）

With the hexa-functional polyurethane acrylate prepolymer and ethoxylated trimethylolpropane triacrylate as the main materials， isobutyl methyl ketone， 2-butanone and proprylene glycol monomethyl ether as the mixed solvent， 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone as the photoinitiator， the nano-SiO2and conductive polymer as the additives， silicone polyether as the flatting agent， anti-static HC film with high hardnessand scratch resistance was prepared. And the influences of photoinitiator， UV curing conditions， nano-SiO2dispersion， flatting agent and conductive polymer were investigated on the appearance and performance of the HC film. The results showed that the HC film had good combined performance with pencil hardness of 3H5/5， scratch resistance of 116 times 200 g， sheet resistance is 1010Ω， total transmittance of 90.4% and haze of 0.9% when the photoinitiator， nano-SiO2dispersion， flatting agent， conductive polymer and the UV curing conditions were 8 parts， 30 parts， 0.4 parts， 10 parts and 200 mW/cm2， 300 mJ/cm2， respectively.

UV curing； HC film； scratch resistance； antistatic

TQ436.3

A

1001-5922（2015）10-0072-04

2015-03-18

柳彬彬（1986-），男，硕士，工程师，主要从事压敏胶及其制品与光学膜的研发。E-mail：liubbl@163.com。