含POSS侧基甲基含氢硅油的制备及应用性能

陈　凡，王　瑞，李　言，林　欣，程　珏，张军营，（.北京化工大学碳纤维及功能高分子教育部重点实验室，北京 0009；.北京化工大学常州先进材料研究院，江苏 常州 364）

含POSS侧基甲基含氢硅油的制备及应用性能

陈凡1，王瑞1，李言1，林欣2，程珏1，张军营1，2
（1.北京化工大学碳纤维及功能高分子教育部重点实验室，北京 100029；2.北京化工大学常州先进材料研究院，江苏 常州 213164）

采用七苯基三硅醇POSS和乙烯基三氯硅烷制备了乙烯基七苯基POSS，并进一步与甲基含氢硅油进行硅氢加成，制备出有POSS侧基的改性含氢硅油。通过FT-IR、1H NMR和29Si NMR确认了产物分子结构。以制备的POSS侧基含氢硅油作为新结构交联剂制备加成型硅橡胶，并与甲基含氢硅油制备的硅橡胶以及用等量POSS物理共混制备的硅橡胶进行了性能对比。通过DMA、TGA、邵氏硬度计、阻抗分析仪的分析结果表明，与物理共混POSS改性硅橡胶机械性能相比，含有POSS侧基的硅橡胶表现出显著的增韧效果， 并表现出同样降低介电常数的作用。

甲基含氢硅油；POSS；加成型硅橡胶

加成型硅橡胶除了具有硅橡胶的电绝缘性、减震效果好、耐高低温、耐候性等材料性能特点外，还具有在固化过程中不产生小分子副产物、固化条件温和、能深层次固化、固化后体积收缩率低等优点，被作为电子电器封装材料而大量应用［1］。

随着电子电器科技的不断发展进步，对电子封装材料的介电性能、机械性能和热性能也提出了更高的要求，POSS（polyhedral oligomeric silsesquioxane，多面体低聚倍半硅氧烷）是一类笼状分子结构的倍半硅氧烷材料，主要应用于制备改性聚合物材料和纳米复合材料，能够降低被改性材料的介电常数，同时也会改善材料的机械性能和热性能［2～4］。将POSS引入加成型硅橡胶中能够进一步降低硅橡胶的介电常数，制备出更适于电子材料领域应用的低介电硅橡胶产品。

在硅橡胶中引入POSS常见的方法包括物理共混和化学改性［5］。物理共混改性方法简单易行，操作简便，但是POSS的分散性差，极易自身团聚而导致改性效果差；化学改性的优点是能够使POSS更好地分散在硅橡胶中，常见的化学改性方式是选取或者制备带有官能团的POSS，如双键基团或者硅氢基团，然后作为一种组分与含氢硅油和乙烯基硅油混合、固化，以化学键方式进入硅橡胶交联网络。但是，由于POSS易结晶与硅油的相容性差，依然难以形成完全均相的体系，此原位反应体系缺乏稳定性和反应的完全性［6］。

本文设计制备了单乙烯基POSS，并与甲基含氢硅油进行溶液接枝反应，在均相反应体系中制备一种新型的含POSS侧基的含氢硅油，反应完全、POSS分布均匀，利用这种新型硅油为交联剂制备加成型硅橡胶，实现通过化学改性方法将POSS引入硅橡胶，并对这种硅橡胶的性能进行研究。

1　实验部分

1.1主要原料

七苯基三硅醇POSS（AR），美国Hybrid Plastics公司；乙烯基三氯硅烷（＞97%），阿拉丁试剂公司；甲基含氢硅油（硅氢含量：0.755% mol/g）、karstedt催化剂（Pt含量：3 000 ×10-6），安必亚特种有机硅有限公司；四氢呋喃（AR）、甲苯（A R）、三乙胺（AR）、甲醇（AR）、北京化工试剂厂；液体甲基乙烯基MQ树脂（乙烯基含量：0.056% mol/g），广州钜泰有机硅材料有限公司；1-乙炔基环己醇（AR），广州全奥化工产品有限公司。作为溶剂的四氢呋喃和甲苯经过除水干燥后使用。

1.2仪器及测试条件

傅里叶红外光谱仪（Alpha）、核磁共振波谱仪（AC-80），瑞士Bruker公司；动态热机械分析仪（DMTA V），美国Rheometric Scientific公司；邵氏硬度计（LX-A），北京时代山峰科技有限公司；阻抗分析仪（4294A），美国Agilent公司。

红外光谱（FT-IR）测试采用溴化钾压片法制备样品。核磁共振（NMR）测试以氘代氯仿为溶剂。硬度测试按照GB/T 531—1999进行。热机械性能（DMA）的测试样品尺寸为35 mm×4.5 mm×0.9 mm，采用拉伸模式测试，升温速率为5 ℃/min，频率为1 Hz，操作温度为-175～100 ℃。介电常数测试参数为：测试电压0.5 V，扫描频率：40 Hz～30 MHz。

1.3POSS侧基含氢硅油的合成

合成乙烯基七苯基POSS的方法参照Moore［6］等合成七苯基萘基POSS的方法，合成反应方程式见图1。

POSS侧基含氢硅油的合成反应方程式见图2。实验过程如下：称量5 g甲基含氢硅油于单口烧瓶中，称量0.03 g乙烯基七苯基POSS加入，再加入40 mL干燥的甲苯作为溶剂，迅速进行氮气保护。经过磁力搅拌使其完全溶解后，取0.025 g karstedt催化剂加入溶液中，升温至对应温度进行反应。反应1.5 h后停止，对反应溶液浓缩除去溶剂得到目标产物。

图1　乙烯基七苯基POSS的合成Fig.1　Synthesis of vinylheptaphenyl POSS

图2　POSS侧基含氢硅油的合成Fig.2　Synthesis of methylhydrogen silicone oil-g-POSS

1.4加成型硅橡胶的制备

采用液体甲基乙烯基MQ树脂（甲基乙烯基MQ硅树脂溶于乙烯基硅油的液态混合物）作为基体胶料，催化剂为karstedt催化剂，抑制剂为1-乙炔基环己醇，分别以4种不同的交联剂制备硅橡胶。样品的组成见表1。按照配方将胶料混合均匀并脱除气泡，浇筑在模具中，将模具放入烘箱。固化工艺程序为：85℃/0.5 h—120 ℃/0.5 h—150 ℃/2 h

表1　加成型硅橡胶样品的配方Tab.1　Formula times of addition type silicone rubber samples

2　结果与讨论

2.1POSS侧基含氢硅油的制备

合成的乙烯基七苯基POSS为细微的白色固体粉末，产率为72.3%；合成的POSS侧基含氢硅油为白色黏稠物质，其中POSS的质量分数约为6%，产物收率为93.6%。

图3为七苯基三硅醇POSS和乙烯基七苯基POSS的1H NMR谱图。从图3可以看到，七苯基三硅醇POSS的谱图中δ=7.0～8.0的峰归属于苯基氢；乙烯基七苯基POSS的谱图中δ =7.3～8.0的峰2和3分别归属于POSS苯基上的邻对位氢和间位氢，在δ=6.0附近出现新的峰1，归属于POSS中乙烯基氢。其中，3处特征峰的峰面积积分比较结果为：峰1：峰2：峰3=3：21.22：14.05，这与乙烯基七苯基POSS分子的氢原子个数理论比值（3：21：14）相符。

图3　七苯基三硅醇POSS和乙烯基七苯基POSS的1H NMRFig.3　1H NMR spectra of heptaphenyltrisilanol POSS and vinylheptaphenyl POSS

图4为七苯基三硅醇POSS和乙烯基七苯基POSS的29Si NMR谱图。七苯基三硅醇POSS的谱图中在δ=-69.0处的吸收峰4归属于连接羟基的硅原子的特征峰，在乙烯基七苯基POSS的谱图中完全消失，说明硅羟基反应完全。在乙烯基七苯基POSS的谱图中出现3个新的吸收峰δ=-79.28、δ=-78.47和δ=-78.29，分别归属于乙烯基硅原子、与其相邻的3个苯基硅原子和其余4个硅原子，如图4所示。吸收峰1、2和3的面积比例为1：3.06：4.13，与理论值（1：3：4）相符。核磁共振氢谱和硅谱的分析结果都确认了所合成的乙烯基七苯基POSS的结构。

图4　七苯基三硅醇POSS和乙烯基七苯基POSS的Si29NMRFig.4　Si29NMR spectra of heptaphenyltrisilanol POSS and vinylheptaphenyl POSS

图5为POSS、甲基含氢硅油和合成的POSS侧基含氢硅油红外谱图，在2 800～3 000 cm-1、2 160 cm-1、1 260 cm-1和1 000～1 200 cm-1处出现的吸收峰分别是饱和C-H伸缩振动峰、Si-H伸缩振动峰、硅甲基Si-C伸缩振动峰和Si-O-Si不对称伸缩振动峰。这些吸收峰和甲基含氢硅油的谱图相对应，其中2 160 cm-1硅氢峰的存在且峰强度没有明显减弱说明POSS侧基含氢硅油中仍然有较多的硅氢存在。在3 000～3 100 cm-1处出现不饱和CH伸缩振动峰，说明POSS的苯基存在。此外，在500 cm-1处的吸收峰是POSS中硅氧结构相关的一个特征峰，甲基含氢硅油中在此处不出峰而产物光谱中却出现同样的峰，这也表明了POSS存在于产物中。

图5　乙烯基七苯基POSS、甲基含氢硅油和POSS侧基含氢硅油的FT-IR谱图Fig.5　FT-IR spectra of vinylheptaphenyl POSS，methylhydrogen silicone oil and methylhydrogen silicone oil-g-POSS

图6为乙烯基七苯基POSS、甲基含氢硅油和POSS侧基含氢硅油的1H NMR谱图，将其中POSS侧基含氢硅油谱图的δ=4.3～8.2部分放大便于观察。硅苯基氢特征峰在其左侧区域δ=7.3～8.0，δ=6.0附近为硅乙烯基氢特征峰，δ=4.7为硅氢特征峰，δ=0～0.5为硅甲基氢特征峰。在POSS侧基含氢硅油的谱图中可观察到苯基氢、硅氢和硅甲基氢的峰同时存在，从放大图中可以确认硅乙烯基的峰完全消失，表明乙烯基已经被完全反应。在甲基含氢硅油和POSS侧基含氢硅油的谱图中，硅氢峰面积/甲基氢峰面积的百分比分别为8.82%和8.86%，两者的差别并不明显，表明硅氢的数量在反应前后没有明显变化。这是由于反应体系中乙烯基相对于硅氢的摩尔分数为0.81%，硅氢远过量于乙烯基。

2.2加成型硅橡胶的性能分析

根据硅橡胶样品的配方计算可知，R-0%、R-3%、R-6%和R-P6%样品中POSS的质量比例依次为0、0.3%、0.6%和0.6%。其中，R-P6%样品中的POSS为物理共混，其余样品中的POSS均接枝在硅氧烷分子链上。

图6　乙烯基七苯基POSS、甲基含氢硅油和POSS侧基含氢硅油的1H NMRFig.6　The 1H NMR spectra of vinylheptaphenyl POSS，methylhydrogen silicone oil and methylhydrogen silicone oil-g-POSS

2.2.1加成型硅橡胶样品的硬度

图7为硅橡胶样品的硬度柱形图。由图7可知R-0%和R-P6%的硬度相近；而与R-0%相比，R-3%和R-6%的硬度明显降低，分别下降了5.4和10.7。这说明物理共混的POSS对于样品的硬度几乎没有影响。使用POSS侧基含氢硅油作为交联剂的硅橡胶样品硬度显著下降，表明接枝在硅氧烷分子上的POSS会影响到样品体系内部的相互作用，从而对材料硬度产生影响。

图7　硅橡胶样品的硬度Fig.7　Column chart of silicone rubber samples

共混加入硅橡胶中的POSS和硅橡胶体系不相容，苯基POSS分子自身团聚能力很强，POSS分子趋向于相互聚集在一起而不能较好分散在硅橡胶中。另外，作为物理填料的POSS的含量很低，其质量分数不足1%，因此无法使样品的硬度表现出明显的变化。新型含POSS侧基的硅橡胶样品中， POSS以化学键连接在硅氧烷分子链上，成为一种均相、相容的体系，同时由于含量很低，能够在硅橡胶体系中良好分散。POSS侧基的存在减弱了聚硅氧烷分子链的相互作用，因而产生了内增韧的效果，降低了材料的硬度。

2.2.2加成型硅橡胶样品的热机械分析

图8为硅橡胶样品在25～100 ℃的贮能模量。可以观察到R-0%和R-P6%的贮能模量很接近，R-3%和R-6%的贮能模量依次下降。在50℃时，R-0%、R-3%、R-6%和R-P6%的贮能模量分别为：14.2、12.5、7.4和14.4 MPa。这表明以POSS侧基含氢硅油作为交联剂能够使体系贮能模量下降，物理共混等量的POSS不会对常温贮能模量产生影响。这与硬度测试结果相符。图9中由于损耗因子tanδ曲线呈现较宽的峰，可以观察到R-6%的tanδ数值比其他样品高，也证明了R-6%样品比其他样品增韧显著。

图8　硅橡胶样品的贮能模量Fig.8　Storage modulus of silicone rubber samples

图9　硅橡胶样品的tanδFig.9　Tanδ of silicone rubber samples

2.2.3加成型硅橡胶样品的介电常数

由图10可以看到样品R-0%、R-3%和R-6%的介电常数依次降低，R-P6%的介电常数低于R-6%。说明POSS无论是接枝改性或者物理共混都能够降低硅橡胶的介电常数，约占样品质量0.6%的POSS能够使样品的介电常数明显降低。

图10　硅橡胶样品的介电常数Fig.10　Dielectric constant of silicone rubber samples

3　结语

成功制备了乙烯基七苯基POSS和POSS侧基含氢硅油，并确定了它们的分子结构。以POSS侧基含氢硅油作为新型交联剂固化乙烯基硅油，制备加成型硅橡胶。与POSS物理共混的硅橡胶相比，POSS侧基含氢硅油固化物的增韧效果明显、硬度低、贮能模量低、损耗因子高。

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Preparation and application of methylhydrogen silicone oil -G-POSS

CHEN Fan1， WANG Rui1，LI Yan1， LIN Xin2， CHENG Jue1， ZHANG Jun-ying1，2
（1.Key Laboratory of Carbon Fiber and Functional Polymer， Beijing University of Chemical Technology， Beijing 100029， China；2. Changzhou Institute of Advanced Material， Beijing University of Chemical Technology， Changzhou， Jiangsu 213164， China）

Vinylheptaphenyl POSS was synthesized by the condensation reaction of heptaphyneltrisilanol POSS and vinyltrichlorosilane. The resultant vinylheptaphenyl POSS was further reacted with the methylhydrogen silicone oilthrough the hydrosilylation to prepare methylhydrogen silicone oil-g-POSS. FT-IR，1H NMR and29Si NMR were used to comfirm the molecular structure of the product. Both the silicone rubber samples prepared with the novel methylhydrogen silicone oil-g-POSS and the commercial methylhydrogen silicone oil containing equal content of POSS as the additives were investigated comparatively. The DMA， shore hardness tester and impedance analyzer were used to test the properties of the silicone rubber samples. The results showed that， comparing with the sample made of the commercial methylhydrogen silicone oil containing equal content of POSS as the additives， the sample made of the novel methylhydrogen silicone oil-g-POSS was toughened significantly. Meanwhile， both samples had a relatively low dielectric constant.

methylhydrogen silicone oil； POSS； addition-type silicone rubber

TQ 324.2

A

1001-5922（2015）10-0037-05

2015-06-21

陈凡（1990-），男，硕士研究生，研究方向：有机硅材料。E-mail：vchenfan@126.com。

国际科技合作专项项目（2014DFR50950）。