动态模拟酸雨对土壤中Cr(Ⅵ)的释放特性影响

罗　盈，李进平，胡洁琼，王光坤（武汉纺织大学 环境工程学院，湖北 武汉 430073）

动态模拟酸雨对土壤中Cr(Ⅵ)的释放特性影响

罗盈，李进平*，胡洁琼，王光坤
（武汉纺织大学 环境工程学院，湖北 武汉 430073）

通过对不同Cr(Ⅵ)含量的培养污染土壤进行模拟酸雨土柱淋溶实验，研究了模拟酸雨作用下土壤重金属Cr(Ⅵ)的释放特性。结果表明，在pH=3.8的酸雨淋溶下，Cr(Ⅵ)的释放分为两个时期，淋溶前期释放速度快，淋溶第四次后释放速度放缓。对Cr(Ⅵ)释放过程进行数学方程拟合后发现Cr(Ⅵ)的释放过程符合修正Elovich方程，五组数据的修正Elovich方程的R2值均在0.9以上，D组的R2甚至达到了0.9917,说明Cr(Ⅵ)的释放反应动力学不是一个单纯的一级反应，而是一个扩散因子和反应速率综合控制的过程。在pH=3.8的酸雨淋溶下，淋滤液pH处于8.0-8.4之间，说明土壤有一定的H+缓冲能力，并且与土壤中Cr(Ⅵ)的浓度无关。该研究为土壤中重金属Cr(Ⅵ)向地下水体释放起到了预测作用，同时也为生态环境治理修复提供理论和技术支撑。

Cr(Ⅵ)；模拟酸雨；土柱淋溶；土壤重金属

土壤是处于四大圈层（生物圈、水圈、岩石圈、大气圈）之间的过滤地带，是联系着有机界和无机界的中央枢纽[1-4]。土壤是为人类提供食物的最终来源，它的好坏直接影响到人类的生命健康。然而伴随着世界发展的日新月异，土壤环境受到了前所未有的污染，其中土壤的重金属污染尤为严重，备受瞩目[5-7]。土壤被重金属污染后，重金属不仅可以随着地表径流进入地表水，也可以随着降雨渗入到地下水，污染地表水和地下水，它还可以通过风力扬尘扩散到大气环境中，污染大气环境以其他次生生态环境问题[8-10]。

土壤重金属污染具有隐蔽性和滞后性，难治理性，不可逆转性，累积性，它不像水污染和大气污染用感官即可发现，也不像重金属在水中或大气中容易稀释和迁移，土壤重金属污染需要大量的时间被发现以及巨额的资金去治理[11-15]。

酸雨作为最严重的环境问题之一，已经出现在越来越多的城市，酸雨的增加对土壤中重金属的迁移和转化产生影响[16,17]，本文根据武汉多年降雨量，模拟土壤重金属在酸雨作用下释放特征，为后续酸雨与土壤重金属污染关系的研究提供数据支持,也为Cr(Ⅵ)的迁移对地下水的影响起到预测的作用。

1　实验研究

1.1材料和方法

1.1.1供试土壤

土壤采自武汉纺织大学后山坡，在水平方向上蛇形布点。在垂直方向上，自上而下共三层根据土壤自然剖面分层取样，每层20cm。最后通过四分法获得土壤样品。将所取土壤自然风干后，磨碎，过2mm筛，放于干燥箱中两小时(105℃)烘干，备用。

培养Cr(Ⅵ)污染土壤：向土样中添加重铬酸钾溶液，至土壤中Cr(Ⅵ)含量分别为100mg/kg、135mg/kg 、170mg/kg 、205mg/kg 、240mg/kg五个水平，分别记为A、B、C、D、E，平衡培养两周后备用。

1.1.2淋溶装置

自制塑料管，高1米，内径3厘米，壁厚0.5厘米，如图1所示。管底部铺一层慢性滴定滤纸，并且用200目尼龙布将包裹，然后将石英砂和土壤分层装入管内，为防止流失，在土柱表层覆盖滤纸，保证淋溶能够均匀地渗透[18]。

1.1.3模拟酸雨配制

根据武汉多年的降雨成分，模拟酸雨采用摩尔溶度比为的5：1硫酸硝酸混合而成[19]，用去离子水逐步稀释成pH=3.8，并且向其中添加少量CaCl2、MgSO4、 KCl 、(NH4)2SO4等试剂[20,21]。

1.1.4计算模拟柱内一年降雨量

武汉年平均降雨量约1200mm左右,为方便设计计算，设定年平均降雨量为1214mm,去掉30%的地表径流，剩余70%确定为模拟年平均降雨量[22]。

一年酸雨淋洗量(mm3)=土柱内面积（mm2）*1214mm*70%

1.2样品采集及分析方法

取50g土样和适量石英砂加入管中，如图1所示，设五个水平（A、B、C、D、E），淋溶时每次按100ml酸雨量加入分液漏斗中，使模拟酸雨逐滴滴入土柱，淋出液由土柱底部渗出，共六次，共600ml，累积相当于武汉一年降雨量的模拟酸雨淋溶实验。每天加液一次，最大程度地模拟大气降雨的土壤干湿交替状态。每淋完100ml酸雨量，收集淋滤液，量取体积，测定其pH值，然后滴加HNO3保存，测定Cr(Ⅵ)的含量。

土壤的有机质测定，使用重铬酸钾容量法，土壤的阳离子交换量用乙酸铵交换法，土壤背景值Cr(Ⅵ)的含量先消解再用原子吸收分光光度法测定。

2　结果与分析

2.1土壤基本理化性质见表1

表1　土壤理化性质

2.2模拟酸雨作用下Cr(Ⅵ)的释放特征

不同Cr(Ⅵ)含量的土壤样品在酸雨淋溶条件下，淋滤液中Cr(Ⅵ)浓度的变化如图2。随着酸雨量的增加，淋滤液中Cr(Ⅵ)浓度总体上呈现出下降的趋势，而且在淋溶量400ml左右时出现拐点，淋溶前期下降速度快，后期下降速度缓慢，可能的原因是，虽然Cr(Ⅵ)的迁移能力很大部分取决于土壤胶体的吸附作用[23,24]，例如土壤中的氧化铁和氧化铁水合物对Cr(Ⅵ)的吸附作用很大，远远超过了高岭石和蒙脱石[25,26]。但是Cr(Ⅵ)不易被土壤胶体吸附，在土壤中容易迁移，所以淋溶初期，土壤空隙中的Cr(Ⅵ)浓度大量快速的释放出来。随着酸雨量的增加，可交换态的Cr(Ⅵ)与H+发生相对较缓慢的置换反应。此外，碳酸盐结合态的Cr(Ⅵ)也可能在酸性条件下逐渐释放出来。

图1　淋溶装置

图2　土壤淋滤液中的Cr(Ⅵ)浓度变化

不同Cr(Ⅵ)含量的土壤样品与淋滤液中Cr(Ⅵ)浓度关系如图3所示，在相同的酸雨淋溶量条件下，土壤中Cr(Ⅵ)含量与淋滤液溶度不呈直线关系。在土壤Cr(Ⅵ)含量为180mg/kg左右的时候，有明显的下降，但是总体趋势是随着土壤中Cr(Ⅵ)含量的增加而升高的。第一次淋溶结束后，E组的淋滤液Cr(Ⅵ)浓度是A组的Cr(Ⅵ)浓度的7.25倍,然而当淋溶量达到600ml的时候，A组和E组的淋滤液溶度几乎相等。可能是因为土壤胶体对 Cr(Ⅵ)的吸附有一个饱和值，并且被吸附的 Cr(Ⅵ)难以被酸雨释放出来。这与复杂的土壤环境以及重金属元素在土壤中复杂的迁移转化机制有关，有待进一步深入研究。

图3　淋滤液中Cr(Ⅵ)浓度与土壤中Cr(Ⅵ)含量的关系

图4　土壤淋滤液中Cr(Ⅵ)累积淋失率变化

2.3Cr(Ⅵ)的淋溶累积释放模型

土壤淋滤液中的Cr(Ⅵ)累计淋失率与模拟酸雨量的关系如图4所示，其对应的残余率(残余率=1-淋失率)与模拟酸雨量的关系如图5所示。目前，修正的Elovich方程、抛物线方程、双常数方程和一级动力学方程等都是较为常见的模拟重金属释放规律的数学模型[27]（见表2）。

表2　数学模型

图5　土壤淋滤液中Cr(Ⅵ)残余率变化

图6　土壤淋滤液中pH的变化

运用这四种方程对Cr(Ⅵ)的酸雨淋溶累积释放进行拟合得到表3，从表3中我们得知p<0.01，这表示这四种方程的相关性都达到了极显著水平，由此说明这四种方程与Cr(Ⅵ)释放过程拟合得很好，即这些方程都能描述Cr(Ⅵ)在模拟酸雨作用下的释放过程。

但是通过比较相关系数R2（R2是拟合程度指标，它代表着计算值与实测值得符合程度[28]），一级动力学方程的R2在0.6754到0.8585之间，相比之下，五组数据的修正Elovich方程的R2值均在0.9以上，D组的R2甚至达到了0.9917，因此修正Elovich方程能最好的描述Cr(Ⅵ)的释放过程[29]。这说明了Cr(Ⅵ)的释放反应动力学不是一个单纯的一级反应，而是一个扩散因子和反应速率综合控制的过程，属于活化能较大的复杂反应过程[30]。Cr(Ⅵ)在模拟酸雨作用下的释放过程非常复杂，它包括了沉淀与溶解、吸附与解吸附、络合与解离等多个反应过程。一些环境因素都会影响到Cr(Ⅵ)的释放过程，特别是pH，模拟酸雨的加入导致H+的大量增加，从而使土壤中交换态的Cr(Ⅵ)被解吸或被置换成为游离态的Cr(Ⅵ)释放到淋滤液中。

表3　模拟酸雨淋溶作用下土壤中铬的释放动力学拟合结

2.4淋滤液pH的变化规律

从图6中可以看出，五组土壤样品虽然Cr(Ⅵ)含量不同，但是其淋滤液的pH值在8.0-8.4之间，呈弱碱性，且高于模拟酸雨的 pH（pH=3.8）值,这是因为在淋溶初期，土壤样品已经被去离子水饱和，土壤中的盐基离子释放量高，造成了淋滤液PH值明显高于模拟酸雨的pH值。随着淋溶量的增加，大量H+的输入导致土壤中的交换性盐基被活化或者被交换，从而游离在土壤溶液中，最终随着淋滤液释放出土壤，致使淋滤液PH逐渐升高。由于交换性盐基离子的大量释放，模拟酸雨中的H+与阳离子交换反应减弱，所以淋滤液pH下降。这种pH值的变化表明土壤对H+有一定的缓冲能力，并且与土壤中Cr(Ⅵ)的浓度无关[31]。

3　讨论与结论

（1）不同Cr(Ⅵ)含量的土壤在酸雨淋溶条件下，淋溶液浓度有相同的变化趋势，随着模拟酸雨的加入，淋溶液浓度逐渐下降，而且分为两个时期，前期下降快，后期下降慢。

（2）淋溶初期，Cr(Ⅵ)含量越高，淋滤液浓度越高，随着酸雨量的增加，不同 Cr(Ⅵ)含量的土壤的淋溶液的浓度趋近于相同。

（3）修正Elovich方程能够显著描述重金属Cr(Ⅵ)在模拟酸雨作用下的释放过程，说明Cr(Ⅵ)的释放反应动力学不是一个单纯的一级反应，而是一个扩散因子和反应速率综合控制的过程。

（4）在pH=3.8的酸雨淋溶下，淋滤液pH处于8.0-8.0之间，说明土壤有一定的H+缓冲能力，并且与土壤中Cr(Ⅵ)的浓度无关。

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Influence of Acid Rain on Release Characteristics of Cr(Ⅵ) from Soil By Dynamic Simulation

LUO Ying, LI Jin-ping, HU Jie-qiong, WANG Guang-kun
(School of Environmental Engineering, Wuhan Textile University, Wuhan Hubei 430073, China)

The release characteristics of Cr(Ⅵ) from contaminated soil ,spiked with inorganic salts of Cr(Ⅵ),were investigated by dynamic leaching experiment in soil column with simulated acid rain. The release rate of Cr(Ⅵ) was initially rapid and gradually declined after the fourth leaching. The results show that the release processes of Cr(Ⅵ) from soil were fitted with mathematical equations．The amended Elovich equation could better describe the release processes of Cr(Ⅵ). It implies that the release process of Cr(Ⅵ) is affected by a diffusion factor and reaction rate but not simply conformed to the first order kinetics. The pH values of leachate under simulated acid rain, whose pH value was 3.8, was in the range of 8.0 to 8.4. It implies that the pH values of leachate have nothing to do with Cr(Ⅵ) concentration in soil, and the soil has buffer capacity for H+. With this study and its results, the release of Cr(Ⅵ) in soil to ground water can be predicted and the theoretical and technical support can be provided for ecological environment restoration.

Cr(Ⅵ); simulated acid rain; soil column leaching; heavy mentals in soil

X53

A

2095－414X(2015)06－0072－06

李进平（1979-），男，副教授，博士，研究方向：固体废弃物资源化.

国家自然科学基金项目（51208393）；校基金重点项目（2012040）.