粉末烧结法制备钨钼涂层及其应用

刘春佳

摘 要：钨钼难熔金属涂层具有独特的物理和化学性质，在封接、热辐射等领域有着重要应用。本文主要介绍了粉末烧结法制备钨钼涂层的过程以及应用领域。

关键词：粉末烧结；钨钼；涂层

钨和钼是难熔金属，熔点较高，分别为3410℃和2610℃。他们的高温性能好，在高温（2000～3000℃左右）下工作仍有较好的机械强度和低的蒸汽压。所以这两种金属的涂层可广泛用于耐磨、耐蚀、封接和辐射材料，如火箭发动机喷管涂层材料、药型罩材料、陶瓷金属封接以及辐射涂层等。厦门虹鹭钨钼工业有限公司作为上市公司厦门钨业的子公司，依托国家钨材料工程技术研究中心，从事了大量国际热核聚变堆（ITER，International Thermonuclear Experimental Reactor）的研究工作。制备钨钼涂层的方法有很多种，如等离子喷涂、气相沉积（PVD，CVD）、粉末烧结法等。本文重点讨论粉末烧结法制备钨钼涂层的方法以及应用。

1 粉末烧结法

粉末烧结法就是先将基体材料进行研磨、清洗，在还原性气氛或者真空中烧结一层钨钼涂层，使其具有特殊的性能，即可进行封接其他材料，有可赋予涂层新的性能[1]。采用粉末烧结法制备钨钼涂层的工艺流程如图1所示。基体材料本身表面的光洁度、平整度、尺寸不一定满足技术要求，这就需要对基体材料经过研磨加工，以使形状尺寸达到设计要求，同时具有一定的光洁度。而且还要对基体材料进行清洗以免杂质影响涂层与基体的结合。钨钼粉末的配浆是粉末烧结法的关键，也是影响涂层性能的内在因素。对于不同基体，不同的使用条件以及不同用途的要求，粉末配浆的配方是不一样的，许多的实验研究都是围绕这方面进行。浆料配方中的主体是钨钼粉末，用途不一样，配方中的其他粉末也是不一样的，比如，如果涂层是与陶瓷进行封接的，配方中除了有钼粉外，还需要添加一些氧化物陶瓷粉末，如氧化铝、二氧化硅、氧化锰等，只有这样，基体才能与涂层形成牢固的化学结合，不至于脱落。通常配浆还需要添加一些易挥发的有机溶剂，如松油醇，和有机粘结剂，如乙基纤维素，这样配置成的浆料才能适合丝网印刷。丝网印刷机可以将浆料均匀、准确地涂敷在基体表面。可以根据需要，通过印刷的次数来控制涂层的厚度。基体上印刷好涂层后需要立刻放到高温炉中进行烧结，以免沾染灰尘和杂质。烧结通常可以在通氢气的钼丝炉或者真空钼丝炉中进行。这样得到的最终涂层不仅自身有一定的强度，而且还能与基体牢固地结合在一起[2]。

2 陶瓷与金属的封接应用

粉末烧结法是陶瓷与金属封接应用中发明最早、最成熟的应用之一。陶瓷与金属的封接过程中，除了使用钨、钼难熔金属粉末外，还需要添加少量低熔点的金属粉（如Fe、Mn或Ti），最先发明的配方是W-Fe混合粉，后来发明的Mo-Mn混合粉适应性更强，得到迅速推广。目前绝大多数研究所和企业选用Mo-Mn配方，所以通常也称为钼-锰法。到目前为止，Mo-Mn法在陶瓷表面的金属化过程还未有统一的说法，尤其是对Al2O3陶瓷表面与Mo-Mn粉末烧结形成金属化层有许多种解释，没有得出公认的结论，但是比较统一的认识是，在高温烧结条件下，金属化层中的Mn形成MnO，而Mo仍保持金属态，为疏松层。MnO与陶瓷中的玻璃相或氧化物（Al2O3、SiO2、CaO）互相作用，溶解和扩散形成了新的熔融液体相，降低了粘度，增加了流动性，尤其对Al2O3有明显的溶解作用。由于毛细管作用，同时向钼疏松层渗透和扩散，最终扩散到整个金属化层，使Al2O3陶瓷与金属化层牢固地结合在一起。在整个金属化层中，钼起到支撑作用，玻璃相填充在其中，所以正是有钼的存在，起到了提高金属化强度的作用，进而才能在金属化上进行镀镍、钎焊，进而实现陶瓷与金属的封接。一般来讲，采用标准瓷件法测试陶瓷与金属的封接强度要在90MPa以上且断裂面在陶瓷侧，才能认为该器件为可靠的。

3 钨钼加热体的应用

钨钼难熔金属本身可以作为热场的加热材料，特别是钨。根据实际加热的情况，钨的丝材、棒材和片材可制成特定的形状，安装在工作室中，对样件进行加热。在加热的过程中，钨的内部再结晶，会产生蠕变，进而导致材料变脆，影响加热体的寿命。为了提高钨的再结晶温度，通常的方法是在钨材料中掺杂K、Al、Si等。但是在一些特殊领域，如蒸镀、MOCVD中，这些杂质会带入到最终产品里，良率会下降。厦门虹鹭钨钼工业有限公司通过技术公关，通过粉末烧结法开发了含有纯钨涂层的钨发热部件。通过测试，该部件表面的热辐射系数在0.7-0.75之间，比一般没有涂层的钨发热体高20～25%左右，使用寿命基本上可以延长一倍左右，并且该涂层的纯度较钨基体没有明显的变化。

4 石墨与铜的焊接应用

随着现代高科技的迅速发展，石墨材料的应用领域也越来越大，尤其在电子工业、核工业、航天航空和导弹等方面，石墨与金属的连接件以及组合部件的使用更显得突出。很显然，对这种异质材料的结合技术要求和对接接头性能的要求更是越来越高。比如在ITER项目的设计中，由于石墨和铜的热膨胀系数相差很大以及二者的表面润湿性差，二者是无法直接焊接的。实验研究表明，需要在它们之间加入过渡层，以便改善石墨和铜的润湿性。而石墨的成分是纯碳，他可以与钨钼形成碳化物，同时由于钨钼是难熔金属，烧结过程中形成疏松多孔的结构，提高表面的润湿性，使得铜熔体能浸入到涂层中进而实现石墨与铜的连接。石墨与钨钼的结合需要在真空条件下进行，因为氢、氧、氮等容易与钨钼形成细小、弥散均匀的氢化物、氧化物和氮化物，起到沉淀弥散强化作用。并且烧结前，需要对石墨表面进行仔细地清洗，因为石墨为层状结构，表面很容易掉粉，如果有残留石墨粉，不仅会污染样品表面，还会降低涂层的结合力。

5 总结

以上粉末烧结法制备钨钼涂层是目前研究比较成熟技术。随着科学技术的进步，钨钼涂层的使用条件越來越苛刻，而且应用范围也越来越广泛。未来粉末烧结法制备钨钼涂层的应向以下几个方面发展：1）高质量的、均匀性更好的钨钼涂层。随着ITER计划的实施，更加深入的研究正在进行。只有提高钨钼涂层的质量，才能将材料应用到新的部件中来适应运行过程中最苛刻的条件。2）制备具有过渡层结构的钨钼涂层。由于钨钼材料热膨胀系数等与基体材料存在较大的差异，直接在基体上制备涂层有较大的应力产生，会降低涂层的结合强度和质量。如果通过设计和实验在涂层和基体之间预烧结过渡层就可以极大地消除这种应力，同时提高材料的质量。3）纳米化方向。传统的钨钼粉末都是微米级的，而纳米级粉末的烧结性能和组织结构对改善涂层都是有益的。特别是对于有特殊功能需要的纳米晶粒组织结构，晶粒的细化能显著提高材料的力学性能和热学性能。

参考文献

[1] 高陇桥. 陶瓷-金属材料实用封接技术[M].北京：化学工业出版社，2010.

[2] 刘联宝等.电真空的钎焊与陶瓷-金属封接[M].北京：国防工业出版社，1978.