固体吸附-热解析气相色谱法测定石化污水场废气TVOC

牛新征

（中国石油化工股份有限公司洛阳分公司，河南 洛阳471012）

总挥发性有机物（Total Volatile Organic Compounds,TVOC）是指可以在空气中挥发的有机化合物，一般是指常温下饱和蒸汽压超过133.2Pa的有机物。其沸点在50～250℃，在常温下可以蒸发的形式存在于空气中，它的毒性、刺激性和特殊的气味性，会影响皮肤粘膜，对人体产生急性损害［1］。曝露在高浓度的TVOC污染的环境中，可导致人体的中枢神经系统、肝、肾和血液中毒。随着石化企业的发展和城市的扩展,许多企业被居民区包围,特别是污水处理场构筑物是敞开体系,逸散出的气体对人体危害很大。石化污水处理场恶臭的产生主要源于废水中含有的挥发性有机组分[2]，因此分析监测挥发性有机物在帮助查找污染源、判定装置的处理效果中发挥极为重要的作用。本文针对石化污水场废气分析，设计了固体吸附-热解析气相色谱法。以Tenax作为固体吸附剂，现场采样后，在实验室通过热解析仪加热解析，以气相色谱对各组分进行分离检测。

1 仪器与分析方法

1.1 实验仪器

Agilent6890N型气相色谱仪：HL-3000色谱工作站、FID检测器，美国安捷伦公司生产。二次热解吸仪：HL800型，上海科创色谱仪器有限公司生产。吸附管定标活化箱：型号DHX型，上海科创色谱仪器有限公司生产。微量注射器1μl。色谱柱规格：柱型号为SE-30，毛细柱为50.0m×0.53mm×3.0μm标称，兰州中科安泰分析科技有限责任公司生产。

1.2 试剂

吸附管：Tenax-TA吸附管，φ5U型，内装0.2 gTenax－TA吸附剂。

TVOC混合标准溶液：国家标准物质研究中心制备，由苯、甲苯、乙酸正丁脂、乙苯、间二甲苯、苯乙烯、邻二甲苯和正十一烷共8种组分组成，溶剂为甲醇。

1.3 方法

1.3.1 分析条件

1.3.1.1 热解吸条件：解吸温度为300℃，解吸5min；切换阀温度150℃；输气管温度160℃。

1.3.1.2 色谱条件：进样口温度，210℃；色谱柱模式设为恒定流量，4.5mL/min，其流量压力为34.5kPa，平均线速度（v）为32cm/s；检测器，温度为230℃，氢气流量为40.0mL/min，空气流量为400mL/min，尾吹流量（N2）为20.0mL/min。

1.3.1.3 二阶程序升温技术：柱箱温度，初始温度50℃，保持3min。第一阶升温速率为3℃/min到100℃，第二阶升温速率为8℃/min，到200℃，保持20min。

1.3.2 标准曲线绘制

将0.2克TenaxU型管装在定标系统出口，从定标系统的进样器注入0.4ul标准样品（先做低浓度，遵循从低浓度到高浓度的原则），TenaxU型管吸附时间为3分钟（每次须一致）；将吸附有标样的TenaxU型管装回热解析位置，并确保密封完好；套上热解吸炉，并按色谱仪主机上程序升温的启动键和工作站采集启动按纽，5分钟后放下热解吸炉。等待采集谱图停止并保存。

每一浓度重复上述操作，最后调出谱图，以峰面积为纵坐标，以标液质量为横坐标，求校正曲线，合格后存为模版。使用中每月做一次单点校正。

1.3.3 样品采集与分析

1.3.3.1 TenaxTA吸附管活化：用Tenax－TA吸附管采集TVOC时，新的吸附管在使用前应通高纯N2（99.999%），在活化温度300℃活化8h以上。用过的吸附管在采样前也要活化0.5h左右，这样才能把吸附管里的杂质峰全部去除。活化完以后，要一直通高纯氮气直到吸附管降到室温后，立即取出吸附管密封，待采样时用。

1.3.3.2 采样：将Tenax吸附管带至采样现场，与空气采样器入气口垂直连接，调节流量在0.5L/min,用皂膜流量计校准采样系统的流量，采集约7.5L的空气，记录采样时间、采样流量温度和大气压。采样后，取下吸附管，密封吸附管的两端，做好标记。

1.3.3.3 样品分析：将已采样的TenaxU型管装到热解析位置，并确保密封完好；套上热解吸炉，并按色谱仪主机上程序升温的启动键和工作站采集启动按纽，5分钟后放下热解吸炉。等待采集谱图停止，工作站可自动计算分析结果并保存。

2 实验内容与结果

2.1 标准曲线绘制

用1μL微量注射器分别取0.4μL2＃、3＃、4＃TVOC混合标准溶液注入定标系统，按1.3.2的描述进行定标并置于热解吸仪上按解吸条件解吸，然后进行色谱分析。TVOC混合标准溶液的色谱图如图1所示。

实验测得8种组分浓度对应的峰面积如表1所示。

图1 各组分标准色谱图

表1 检出的TVOC混合标准溶液中8种组分峰面积及对应含量

以峰面积为纵坐标，以标准物质含量为横坐标，分别求校正曲线，得到8种组分线性回归方程，如表2所示。

表2 8种组分线性回归方程及相关系数

由表2可知，每种组分的线性相关系数均不小于0.9999，说明不同浓度组分线性良好。

2.2 精密度测定

在吸附管中加入3#混合标准溶液0.4μL，按照测定标准曲线的条件重复测定6次。测定结果见表3。

表3 混合标准溶液精密度试验结果（n=6）

结果表明，实验条件下测得的8种不同化合物的精密度较好，其相对偏差均在5%以下。

2.3 回收率测定

将1μL3#标准溶液注入到已活化后的Tenax吸附管中，将吸附管置于热解吸仪上进行解吸，然后进行色谱分析，分析结果列于表4。

表4 各组份的回收率测定结果

由表4可以看出，各组分的回收率在90.8%～99.1%范围内，该方法准确度较高。

2.4 对石化污水场废气的测定

按照以上方法分别对石化污水场各点位废气进行采样分析，测定结果见表5。

表5 石化污水场各点位气样测定结果（单位：mg/m3）

由表5可知，化纤污水场各构筑物废气组分以苯系物为主，各构筑物均有苯系物检出，浓度值随处理程度加深而降低。对于散发浓度较低的废气可采用收集后生物除臭处理的办法，工艺相对简单，运行费用低，易于操作管理。

3 结论

采用固体吸附-热解析气相色谱法，以Tenax为固体吸附剂，使用HL-800热解析仪加热解析，使用大口径毛细管柱分离，用氢火焰离子化检测器测定气样中的苯、甲苯、乙酸正丁酯、乙苯、间二甲苯、苯乙烯、邻二甲苯和正十一烷8种物质，省去了手工进样操作，解析、进样均由热解析仪自动完成，减少了误差，方法精密度、准确度较高，适用于对石化化纤污水场挥发有机废气的监测。

［1］刘秀菊.室内空气总挥发性有机物检验方法的改进［J］.广东化工，2008，35（7）：126-130.

［2］肖春宝.石化污水处理场废气处理——催化燃烧技术的应用［J］.安徽化工，2008，34（4）：48-51.