硅藻土负载型复合相变材料的制备与表征

雷 琳 宋 贝

（国家知识产权局专利局专利审查协作河南中心，河南 郑州450002）

1 引言

相变储能材料是一种能自然感知环境温度变化并通过“相”态变化来自动进行封闭区域环境温度调节以达到调温、恒温目的新型储能调温材料，是一种世界各国着力开发的新型节能材料。目前研究的大多是无机多孔材料负载复合有机固-液相变材料，涉及负载复合无机固-液相变材料的研究较少，据报道主要是用混凝土或砂浆进行固定[1][2][3]。结晶水合盐类无机固-液相变材料成本低廉、热导系数高、相变潜热大、相变时体积变化小，但是具有腐蚀性，存在“过冷”和“相分离”的缺点，如能用可耐其腐蚀且克服其“过冷”和“相分离”缺点的载体材料吸附固定或复合之，对固-液相变复合材料的发展将具有重要意义[4][5][6]。

硅藻土是一种生物成因的硅质沉积岩，主要化学成分为SiO2，具有松散、质轻、多孔且空隙呈有规律分布等特性，有圆盘型、圆筛型、圆筒型等多种结构。其孔径分布主要集中于几纳米到数十纳米，化学性质稳定（除氢氟酸外不溶于任何强酸），比表面积和孔隙率较大，真实密度2.0g/cm3，紧堆密度0.2g/cm3-0.45g/cm3，是一种天然纳米孔径无定形硅质矿物材料[7～8]。硅藻土的高比表面积、大孔体积可以提高对相变材料的负载量，从而提高相变潜热；硅藻土的纳米孔径分布特性可以更好地吸附固定相变材料分子，防止相变材料泄漏或渗出，且有可能减弱无机固-液相变材料的“相分离”和“过冷”；硅藻土的良好化学稳定性可耐无机固-液相变材料的腐蚀，提高复合相变材料的耐久性；硅藻土是我国优势非金属矿产资源之一，储量丰富，容易开采和加工，成本较低。因此，以硅藻土为载体的无机相变储能复合材料有望显著提高相变储能复合材料的潜热、导热系数、耐久性和经济性，促进相变储能复合材料的技术进步，提高复合储能相变材料的实用性，具有良好的应用前景[9][10][11]。

2 实验

2.1 实验原料

实验中所用硅藻土粉体由吉林省临江市美诗顿粉体材料有限公司提供，粉体的中位径6.40μm，比表面积12.06m2/g。硅藻土中SiO2含量为80.66%，主要杂质Al2O3为4.27%，Fe2O3为1.85%。孔体积0.164cm3/g，孔径分布平均孔径14.753nm。

本实验用到的相变材料主要有Na2SO4.10H2O和切片石蜡，其热物理性质[12]见表1。

2.2 实验仪器

表1 相变材料的热物理性质

图2 Na2SO4·10H2O与切片石蜡的质量比为3:1时的DSC曲线

所用仪器设备：Q2000差示扫描量热分析仪，美国ta仪器公司；S-3500N扫描电子显微镜，日本日立公司。

2.2 实验过程

本实验中采用插层复合法，即熔融共混法制备复合相变材料。以硅藻土粉体作为载体，然后将相变材料作为客体插入到硅藻土载体中，从而制得复合相变材料。其具体步骤如下：

首先，按不同比例称取一定量的Na2SO4·10H2O和切片石蜡，在恒温水浴70℃混合30min，混合过程中不断搅拌至完全混合均匀。其次，称取一定量的硅藻土，将混合均匀的Na2SO4·10H2O和切片石蜡倒入硅藻土中，不断进行搅拌，在恒温水浴70℃下负载2h。最后将负载好的复合相变材料放入干燥箱中冷却2h至室温即可。其整个工艺流程如图1所示。

图1 复合相变材料制备流程

3 结果与讨论

3.1 Na2SO4·10H2O和切片石蜡的质量配比对复合相变材料相变温度和相变潜热的影响。为了研究Na2SO4·10H2O与切片石蜡的质量比对复合相变材料的相变温度和相变潜热的影响，固定复合相变材料的负载量为50%，进行差示扫描测量热分析，其结果如图2、图3、图4所示。

图3 Na2SO4·10H2O与切片石蜡的质量比为1:1时的SC曲线

图4 Na2SO4·10H2O与切片石蜡的质量比为1:3时的DSC曲线

从图2、图3、图4可以看出，Na2SO4·10H2O与切片石蜡的质量配比对复合相变材料的相变温度影响不大，但对复合相变材料的相变潜热影响较大。相变潜热随着Na2SO4·10H2O与切片石蜡质量配比的减小而增大，质量配比为1:3时，复合相变材料的相变潜热最大，相变潜热为68.56J/g。

3.2 Na2SO4·10H2O和切片石蜡复合相变材料的负载量研究

负载量是复合相变材料一个很重要的指标，如果负载量太低，储热性能就很低，那么就没有实际应用的意义；如果太高，渗漏就很严重，也不适合于实际应用。所以确定复合相变材料的最佳负载量具有非常重要的意义。

为了研究Na2SO4·10H2O与切片石蜡的负载量对复合相变材料的影响，固定Na2SO4·10H2O与切片石蜡的质量配比为1:3，进行负载量的试验。选取负载量30%、40%、50%、60%、70%进行单因素试验，结果显示负载量在60%及以下，相变材料都能完全负载在硅藻土中，当负载量为70%时，发生严重的渗漏现象。所以确定质量配比为1:3的Na2SO4·10H2O与切片石蜡复合相变材料的最大负载量为60%。其DSC曲线如图5所示。

由图5可以看出复合相变材料有两个相变温度，分别为31.22℃和51.20℃，其相变潜热为79.81J/g，高于负载量为50%的相变潜热。

由此可以得出，当Na2SO4·10H2O与切片石蜡的质量配比为1:3、负载量为60%时，复合相变材料的相变潜热最大。

图5 Na2SO4·10H2O与切片石蜡的负载量为60%时的DSC曲线

3.3 复合相变材料的微观形貌分析

硅藻精土SEM图片如图6（a）所示，Na2SO4.10H2O与切片石蜡的质量配比为1:3、负载量为60%的复合相变材料扫描电镜图片如图6（b）所示。

图6 硅藻精土与复合相变材料的扫描电镜图片

图7 硅藻土复合相变前后的热重曲线图

从图6（a）中可以看出，硅藻土呈圆盘状，表面为多孔结构。从图6（b）可以看出复合后的相变材料呈圆球形，相变材料均匀的负载在硅藻土表面上，粒径分布较为均匀，有少量条纹状凸起可能是相变材料结晶所致，不影响相变材料的性能。由此可以看出所制备的复合相变材料具有比较均匀的组成，基体呈连续相，包裹着相变物质，吸附在硅藻土多孔基体材料中，并与基体材料结合为一体。这主要是由于多孔基体材料硅藻土具有较大的比表面积，载体材料与相变物质两界面的相互作用较强，吸附稳定，能将基体材料和相变储能材料较牢固地结合起来，使得复合相变材料性能稳定。

3.4 复合相变材料的稳定性分析

对复合相变材料进行了热重分析，从图7中复合相变材料的热重曲线可以看出，硅藻土负载型复合相变材料的失重主要是石蜡等相变物质的失重，硅藻土失重率很小。在200℃以内，复合相变材料失重率小于5%，失重率很小，可以认定其在200℃以内具有较好的热稳定性。

4 结论

4.1 采用插层复合法，以Na2SO4·10H2O和切片石蜡为相变材料，以硅藻精土为载体，在Na2SO4·10H2O与切片石蜡的质量比为1:3、负载量为60%、负载时间为2h、水浴温度为70℃的条件下制备出具有适宜相变温度和较高相变潜热的复合相变材料，其相变温度为31.22℃和51.20℃，相变潜热为79.81J/g。

4.2 通过扫描电镜图片可以看出，相变材料均匀地吸附在硅藻土多孔基体材料，并与基体材料结合为一体。通过热重分析可以得出，在200℃以内，制备的复合相变材料具有较好的热稳定性。

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