浓海水鼓泡晒盐动力学与热力学分析

王东光，竺柏康，陶亨聪

（浙江海洋学院石化与能源工程学院，浙江舟山　316022）

浓海水鼓泡晒盐动力学与热力学分析

王东光，竺柏康，陶亨聪

（浙江海洋学院石化与能源工程学院，浙江舟山316022）

通过对浓海水鼓泡蒸发过程进行传质动力学与能量转化热力学分析，揭示出卤水鼓泡蒸发与气象条件之间的内在联系。采用双膜理论确定了蒸发传质过程的五个步骤，阐明了鼓泡操作可以大幅提高相界面积与液相传质系数，风可以显著提高气相传质系数。分析了浓海水敞开系统与周围环境之间的能量转化，论述了鼓泡操作能强化浓海水与空气之间的传热，揭示出随着浓海水波美度的提高，传热方向渐渐发生逆转，并使鼓泡效率逐步降低。分析所得结论与实验结果相吻合，这些结论对于鼓泡晒盐工艺的优化、建模与推广具有重要参考价值。

浓海水；鼓泡；蒸发；动力学；热力学

随着我国海水淡化产业的快速发展，海水淡化副产的浓海水规模越来越大［1-3］。浓海水纯净无毒、物化性质稳定，各种盐类的含量比普通海水提高将近一倍，直接排放不仅造成严重的资源浪费，而且对浅海生态环境也会产生一定范围和程度的干扰［4-6］。浓海水中所富含的氯化钠、钾、镁、溴等盐类是重要的化工原料，利用太阳能和风能进行浓海水滩晒梯级提取这些盐类不仅节能环保，而且可以产生显著的经济和环境效益［7-8］。

2013年本课题组在舟山六横岛海水淡化基地首次试验采用浓海水鼓泡蒸发的方法取得了良好的晒盐效果［9-10］，试验结果显示浓海水蒸发浓缩速率可以大幅提高50%以上，极大地加快了晒盐的进度。鼓泡法与喷淋法［11］相比，二者蒸发速率大体相当，但是喷淋法存在的问题是容易堵塞喷头，且长距离、大面积输送浓海水能耗很高，鼓泡蒸发法可以避免上述缺点。与电渗析法［12-13］相比，虽然鼓泡法占用滩涂面积巨大，但确具有绿色节能环保和梯级提取的优势，电渗析法虽然节省土地资源但能耗巨大，只适用于日本这样的人多地少的国家采用。因此，通过对鼓泡蒸发晒盐工艺进行深入细致的优化研究，这种方法有望在我国北方和南方沿海地区获得大面积推广。

尽管晒盐已有几千年的历史，但时至今日有关晒盐过程的动力学和热力学研究的文献极少。本文对传统晒盐与鼓泡晒盐过程中的传质与传热过程分别进行了动力学和热力学分析，并与实际晒盐过程的实验结果相联系，尝试为下一步的工艺与参数优化以及数值模拟建立理论基础。

1　实验部分

图1　浓海水鼓泡实验池和对照池Fig.1　Experimental set-up of concentrated seawater bubbling pond and comparison pond

在舟山六横岛海水淡化基地搭建了一个9 m×13 m的浓海水鼓泡池，在鼓泡池旁边搭建了一个1.0 m×1.0 m的对照池，两个池子的底部都铺设了2层黑色塑料薄膜，鼓泡池的薄膜上方放置鼓泡管阵，管阵材质是聚氯乙烯，池中灌入7 cm深的浓海水，用型号为30H16鼓风机向管阵中鼓入空气泡，如图1所示。实验时段选择在7月下旬，天气晴朗/多风/少云，每天连续鼓泡操作的时段在上午8点至下午4点之间，每隔1小时测定一次两个池子中浓海水温度、液位变化，以及空气温度、湿度的变化。

2　结果与讨论

浓海水蒸发过程中存在传热与传质过程，并伴随着能量的转化。首先太阳光辐射传热给海水和空气，光能转变为热能使二者升温。随着浓海水温度的升高，其饱和蒸汽压也逐渐上升，蒸发出水蒸气将显热转化为潜热。另一方面，空气在升温过程中，相对湿度逐渐降低，变得越来越干燥，因而具有快速吸纳大量水蒸气的能力。由于存在着传质与传热过程，浓海水蒸发过程不仅受传热与传质动力学控制，能量的转化还受热力学基本规律控制。

2.1传质过程动力学分析

由于双膜理论［14］适用于表面更新速率较慢的气-液相传质过程，因此，可用于解释传统晒盐与鼓泡晒盐过程的传质动力学，如图2所示。

图2　双膜理论模型图Fig.2　Double-film theory Model of concentrated seawater evaporation

—水蒸气蒸发瞬时速率，mol/s；

K—蒸发过程总传质系数，mol/（N·s）

S—气液相接触面积，m2；

△P—液相主体与气相主体之间的蒸汽压差，Pa；

图2中横坐标c表示卤水中盐的浓度，p表示水蒸气分压。图2所示，在蒸发传质过程中，卤水与空气接触的相界面处存在气膜和液膜两个边界层，整个蒸发过程需要经历五个步骤：第一步，水分子从相界面处蒸发进入气膜中；第二步，水分子在气膜中扩散到达气相主体；第三步，水分子在气相主体中通过自然对流或强制对流被带走；第四步，相界面处的高浓度盐分通过扩散到达液膜边界层；第五步，液膜边界层的盐分再通过自然对流或强制对流均匀分散于液相主体中。上述五步传质过程中，第三步蒸发过程速率最快而达到平衡状态，其余四步当中，第一、第二步在气相中进行，第四、第五步在液相中进行，这四步中最慢的一步即为蒸发过程的速控步骤。

在不同的气象条件下，蒸发过程的推动力和速控步骤会发生明显变化。整个蒸发过程的推动力△P与空气的相对湿度、卤水波美度和温度密切相关，空气相对湿度越大、卤水波美度越高、卤水温度越低，整个蒸发过程的推动力△P就越小。通常情况下，在上午12点以前和下午2点以后，由于空气的湿度比较大，卤水的温度比较低，因此，蒸发过程的推动力△P一般较小，而中午12点到下午2点之间，蒸发过程的推动力△P通常会比较大。

在蒸发过程的推动力△P不变的情况下，当有风吹过卤水表面时，风使气膜变薄，气相主体发生强制对流，整个气相传质过程的阻力将明显变小，于是液相传质过程变为速控步骤，此时如果强化液相传质速率将能显著提高蒸发过程的宏观速率。在无风条件下，气膜很厚，气相主体中只存在自然对流，气相传质阻力非常大，此时即使强化液相传质速率也只能使整个蒸发过程的宏观速率略有提高。

浓海水鼓泡对蒸发传质过程的影响主要表现在三个方面：第一，如图3所示，鼓出的气泡及气泡破裂向空气中迸射出的大量微小液滴显著增大了气液相接触面积S，显著提高了宏观蒸发速率；第二，如图4所示，鼓泡过程使液相主体发生强制对流，导致液膜显著变薄，液膜中的盐分能够快速进入液相主体当中；第三，气泡从液面鼓出到破裂的过程只持续数秒，显著加快了表面更新频率，极大地提高了宏观蒸发速率。总之，鼓泡操作的作用是强化表面传质和液相主体的传质速率。对于强化气相主体传质而言，由于单位面积的鼓气量与风量相比微乎其微，所以可以忽略不计。

图3　暗室中拍摄的气泡破裂迸射出大量小液滴的照片Fig.3　Photograph of bubbles bursting out a large number of droplets in a darkroom

图4　鼓泡产生强制对流使小气泡向四周快速铺展的照片Fig.4　Photograph of small bubbles fast spreading out in the condition of bubbles generating forced convection

综上所述，最佳的鼓泡操作条件是日照强度高，气温高，空气相对湿度低，有风的时候进行鼓泡。在上述条件下进行鼓泡操作，投入产出比最高。

2.2能量转化过程热力学分析

在浓海水蒸发过程中，浓海水是一个敞开的系统，如图5所示。该系统与周围环境之间存在着热量的传入与传出，系统全部吸收的热量用于驱动浓海水蒸发过程的进行，因此，上述过程的微分式与（1）式联立可得：

Q—系统从外界环境中吸收的总热量，J；

Q1—系统吸收光照转化的热量，J；

Q2—系统与空气之间由于存在温度差传输的热量，J；

Q3—系统与下层地表之间由于存在温度差传输的热量，J；

Q4—鼓泡向系统传输的热量，J；

△Hvap，m—系统每蒸发出1摩尔的水蒸气所引起的系统焓变，J；

图5　浓海水蒸发池与周围环境换热示意图Fig.5　Scheme of heat exchange between the concentrated seawater evaporation pond and surrounding environment

白天Q1为正值，日照越强，Q1越高；到了夜晚Q1接近于零。当卤水温度高于空气温度时，Q2为负值；反之，Q2为正值。白天卤水温度通常高于下层地表温度，卤水向地表传热，Q3为负值；到了夜晚卤水温度往往低于地表温度，此时Q3为正值。如果鼓入空气的温度高于卤水温度，Q4为正值；反之，Q4为负值，通常Q4很少，所以大多数情况下可以忽略掉。鼓入的空气中还含有机械能，当卤水生成气泡时，部分机械能转化为表面能，还有一部分机械能驱动气泡上升并使卤水发生强制对流，当气泡破裂时，表面能转化为小液滴的动能，由于单位面积的卤水所得机械能很少，所以，鼓入空气的机械能也可以忽略不计。因此，从Q1到Q4相加所得总吸热量Q与卤水蒸发出的水蒸气量N基本呈线性关系。

当卤水下面铺设黑色塑料地膜时，黑色地膜在白天可将更多的光能转化为热能Q1，并阻挡卤水向下层地表传输热量Q3，因此，有助于蒸发出更多的水蒸气。鼓泡操作可以显著增大空气与卤水之间的接触面积，当空气温度高于卤水温度时，鼓泡操作可以使卤水大量吸收空气中的热量，蒸发出更多的水蒸气。当空气温度低于卤水温度时，由于鼓泡操作使卤水更易蒸发出水蒸气，导致卤水温度降低，使卤水与地表和空气之间的温差减少，因而使卤水向地表和空气的散热量减少，总吸热量Q升高，蒸发出的水蒸气量增大。图6所示为2013 年7月25日实验测定的鼓泡池、对照池和空气温度随时间变化的曲线图。图6显示，在鼓泡过程中，对照池的温度明显高于鼓泡池温度，且当天绝大部分时间鼓泡池的温度比空气温度低1至2摄氏度以上，而在中午11点半至下午4点半之间对照池的温度比空气温度高。上述结果表明，在单位面积内鼓泡池向地表散热量明显少于对照池，并且这一天中绝大部分时间鼓泡池都在大量吸收着空气的热量，但是对照池在中午12点至下午4点之间是在向空气散热。二者蒸发水蒸气的结果见表1。由表1可以看出，鼓泡池在这一天液位总共降低了12 mm，而对照池液位只降低了6 mm。可见，正是由于二者单位面积内总吸热量相差很大才导致二者的蒸发量出现1倍的偏差。

图6　鼓泡池、对照池、空气温度随时间变化的曲线图Fig.6　Diagram of the temperature curves of the bubbling pond，comparison pond as well as the air

但是，随着卤水波美度的升高鼓泡蒸发的效果会逐步降低，这是因为当卤水波美度升高时，如果温度不变其饱和蒸汽压会降低，卤水蒸发量减少，导致卤水温度上升，散热量增大，吸热总量相应减少。如果对高波美度的卤水继续进行鼓泡操作，空气带走的热量会明显增多，导致鼓泡蒸发的效率逐步降低。鼓泡效率的计算公式为：

表1　对照池和鼓泡池在不同时间段液位降低量的变化Tab.1　Variations of the liquid levels of the bubbling pond and comparison pond at different periods

对鼓泡池和对照池中的浓海水连续晒了4 d的实验结果证明了上述规律，实验结果显示：7月24日鼓泡效率为1.25，25日降至1.0，26日和27日都只有0.5。

综上所述，鼓泡晒盐比传统晒盐之所以能多蒸发出超过50%以上的水分，是由于鼓泡使卤水温度降低减少了散热量，如果鼓泡温度低于空气温度，将能吸收周围空气的热量。

3　结论

通过对浓海水鼓泡过程进行传质动力学与能量转化热力学分析，得出以下主要结论：

（1）鼓泡操作可以显著提高气-液相接触面积和液相主体的传质速率，加快卤水与空气之间的传质与传热过程。

（2）低波美度的卤水在日照好、气温高、空气湿度小和有风的条件下进行鼓泡操作可以显著提高吸热量与蒸发量，提高的吸热量主要来源于周围空气的热量。

（3）随着卤水波美度的提高，卤水鼓泡蒸发会导致散热量显著增加，蒸发效率逐步降低。

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Analysis of Kinetics and Thermodynamics of Concentrated Seawater Bubbling Process for Solar Salt

WANG Dong-guang，ZHU Bai-kang，TAO Heng-cong
（Petrochemical&Energy Engineering School，Zhejiang Ocean University，Zhoushan 316022，China）

Through analysis of mass transfer kinetics and energy conversion thermodynamics，this paper attempts to reveal the intrinsic relationships between brine bubbling evaporation and meteorological conditions. The classic double-film theory is applied to define the five steps of evaporation mass transfer.And therefore，it is clarified that the bubbling operation can significantly improve the interfacial area and the liquid-phase mass transfer coefficient，and wind can intensify gas-phase mass transfer coefficient.The energy conversions between the concentrated seawater and the surrounding environment are analyzed in detail.Furthermore，it is explained that the bubbling operation can enhance the heat transfer between the concentrated seawater and the air.However，it is convinced that with the increase of brine Baume degree，the heat transfer direction is gradually reversed，and the bubbling efficiency is gradually reduced.The conclusions coincide with the experimental results，and have important reference values for the optimization，modeling and promotion.

concentrated seawater；bubbling；evaporation；kinetics；thermodynamics

TQ115

A

1008-830X（2015）02-0162-05

2014-12-30

国家科技支撑计划项目（2009BAB47B08）；浙江省海水淡化技术创新联盟项目（2011LM301）

王东光（1972-），男，讲师，研究方向：海洋化工.Tel:15157985630；E-mail:dongguang_wang@163.com