瓜环-纳米铜的催化和荧光性能＊

赵安婷 ，高 丽，罗 娟，段玉红

(贵州大学 化学与化工学院，贵州 贵阳550025)

金属纳米铜廉价、低毒和反应条件温等特点使得它在催化领域有着潜在价值［1］，纳米铜的制备目前主要采用气相蒸气、等离子溅射法、沉淀法、等离子体和化学还原等方法［2］。水热法是制备金属或金属氧化物材料常用方法，具有工艺简单，分散性好，生产成本低等特点。纳米铜在制备过程中易发生团聚，引入必要的分散和稳定剂是解决纳米粒子团聚的手段之一。

瓜环［3］(cucurbit［n］uril，Q［n］，n =4 -14，常见n=5 -8)是一类新型笼状化合物(图1)，具有良好的刚性和疏水空腔。瓜环空腔，两个端口和外壁都可以和金属发生作用，特殊的结构使得瓜环在纳米材料的制备中有着重要应用［4-7］。Demets 研究组在合成重金属碘化物纳米粒子的研究中发现，七元瓜环不仅具有模板试剂的功能，而且在纳米粒子形成过程中具有稳定化试剂功能［8］。Geckeler研究组首先采用一锅煮方法在碱性环境下不用任何还原剂合成得到七元瓜环保护的纳米银离子［9］，并表现出特殊的抗癌病毒性质。研究表明瓜环可以辅助纳米金属粒子的合成并具有独特优势。因此本文利用瓜环Q［6］为稳定剂，以NaBH4为还原剂制备瓜环-纳米铜，考察产物对诺氟沙星的荧光作用和在过氧化氢辅助下催化降解次甲基蓝。

图1 瓜环结构示意图

1 实验

1.1 试剂与仪器

硼氢化钠，AR，国药集团;硝酸银，AR，天津市光伏科技发展有限公司;过氧化氢，AR，中外合资上海远大过氧化物有限公司;次甲基蓝，AR，天津市科密欧化学试剂开发中心;诺氟沙星，贵州科晖制药厂;瓜环为贵州省大环化学及超分子化学重点实验室提供;实验用水均为艾科超纯水。PW3040/60 X，Pert Pro MPD X 型X 射线衍射仪(荷兰，PANalytical B. V，Cu 靶，全自动X 衍射);Bruker Vertex 70 FTIR 红外光谱仪;RF-540 荧光分光光度计(日本岛津);UV-2000 型紫外可见分光光度计(优尼科上海仪器有限公司)。

1.2 瓜环-纳米铜的制备

按摩尔比1∶2称取Q［6］和CuSO4·5H2O，溶于蒸馏水，另称取过量NaBH4超声溶于无水乙醇中，搅拌下混合溶液，放入高压反应釜中。100 ℃恒温干燥箱中反应24 h，常温冷却，蒸馏水清洗后真空干燥获得产物。

1.3 瓜环-纳米铜对诺氟沙星溶液荧光作用

配浓度8 ×10-4mol/L 的诺氟沙星溶液和8 ×10-5mol/L 的瓜环-纳米铜溶液，在10 ml 容量瓶中分别配置摩尔比为1∶0，1∶0.05，1∶0.1，1∶0.2，1∶0.4，0∶1的溶液，在激发波长273 nm，输出电压为580 V，浓度从低到高依次测定溶液荧光强度变化。

1.4 瓜环-纳米铜对次甲基蓝的催化降解作用

将0.6 mg/L、0.8 mg/L 和1 mg/L 的产物分别加入事先配制的100 mL 次甲基蓝水溶液(Co=16 μmol/L)，加入1 ml H2O2(质量分数为2%)、控温70 ℃。催化过程中每间隔5 min 取样一次，经高速离心后采用紫外-可见光分光光度计检测次甲基蓝溶液的吸光度。次甲基蓝溶液的紫外-可见光谱在λ =664 nm 处溶液有特征吸收峰，在一定范围内浓度C 和吸光度A 成正比，因此可用降解速率D 来衡量次甲基蓝的光致降解率:D =［(Ao-A)/Ao］×100%，式中Ao和A 分别为样品的初始吸光度和降解后的吸光度。

2 试验结果与讨论

2.1 红外谱图分析

图2 中，3429 cm-1处的吸收峰为-OH 的伸缩振动峰，它来自样品链端的-OH 或吸附水。2967 cm-1和2926 cm-1左右是Q［6］分子链中亚甲基C-H 的伸缩振动吸收峰，1732 cm-1是羰基C =O 的伸缩振动峰，1481 cm-1对应于C-H 键的面内摇摆振动，1236 cm-1和1000 cm-1处则是C-N 的伸缩振动。802 cm-1和632 cm-1吸收峰属于C-H 键的面外摇摆振动。对比Q［6］和Q［6］-Cu 纳米的红外光谱发现羰基，伸缩振动吸收峰的峰位没有发生移动，同时也没有Cu-O 键吸收峰的出现，说明瓜环和纳米颗粒是通过静电相互作用生成Q［6］-Cu 纳米颗粒。

图2 Q［6］和Q［6］-Cu 的红外谱图

2.2 XRD 谱图分析

XRD 图谱中(图3)，瓜环Q［6］在2θ 为35°之前出现了系列衍射峰，当2θ 为43.4°，51.2°时出现的峰对应Cu 的111、200 晶面衍射峰(根据jcpds卡号No.04 -0836)，没有Cu(OH)2、Cu2O、CuO 的衍射峰出现，说明铜离子被还原成了单质铜，产物为Q［6］-Cu，根据谢乐公式D =Kλ/(B cosθ)(2θ:43.43，FWHM:0.404)产物的平均晶粒尺寸D =20.93 nm。

图3 Q［6］和Q［6］-Cu 的XRD 图

2.3 荧光谱图分析

诺氟沙星(1∶0)在450nm 处有最强吸收峰(图4)，瓜环-纳米铜(0∶1)在上述波段不发射荧光。当加入瓜环-纳米铜后，体系的荧光吸收强度随瓜环-纳米铜量的增大不断减小，直至没有吸收峰，因此可判断瓜环-纳米铜对诺氟沙星有荧光猝灭的效果。

图4 Q［6］-Cu 对诺氟沙星荧光的影响

2.4 催化性质

温度70 ℃，Q［6］-Cu 催化降解次甲基蓝的性质显示(图5)，不加瓜环-纳米铜时，1 h 内过氧化氢仅降解了27.3%的次甲基蓝;当反应体系中加入0.6 mg/L 的瓜环-纳米铜时，1 h 的降解率达到了89.6%，当加入量为0.8 mg/L 时，1 h 的降解率为93.7%，催化剂加入量的增加，使它与H2O2作用产生的·OH 逐渐增多，从而大大提高了次甲基蓝的降解速率。而1.0 mg/L 瓜环-纳米铜对次甲基蓝的降解则发生了降低，仅为73.2%，过量的催化剂加快H2O2的分解速度，在短时间内产生大量·OH，相互碰撞发生无效分解，从而使得次甲基蓝的降解率减小。

图5 次甲基蓝的降解

3 结论

采用条件温和易调控的水热法合成了瓜环-纳米铜，瓜环-纳米铜在较短时间(1 h)和较低浓度(0.8 mg/L)下对过氧化氢辅助降解次甲基蓝起到了较好的催化效果;对诺氟沙星具有荧光猝灭作用。

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