DNTF在不同形貌HMX中的非等温结晶行为研究

庾滨铄，安崇伟，温晓沐，王晶禹



DNTF在不同形貌HMX中的非等温结晶行为研究

庾滨铄，安崇伟，温晓沐，王晶禹

（中北大学化工与环境学院，山西 太原，030051）

采用差示扫描量热技术研究了3，4-二硝基呋咱基氧化呋咱（DNTF）在粒径为1～5μm两种不同形貌的HMX中的非等温结晶行为，运用多种数学模型对DNTF的结晶动力学进行数据处理。结果表明：该尺寸下HMX在加入量为50wt%时能够大幅降低过冷度，有效消除自加热。两种不同体系的结晶机理函数基本相同，相同结晶度下球形HMX组成的DNTF/HMX体系中DNTF的结晶速度更快，且其活化能更低。

DNTF；结晶动力学；非等温结晶；HMX外貌；DSC

3，4-二硝基呋咱基氧化呋咱（DNTF）是一种高能量密度材料，同时具有熔点低（110）℃［1］、高爆速和较低的传爆临界直径，但是冲击波感度颇高，可以作为特种传爆药，如爆炸网络沟槽装药［2］。DNTF作为新型高能熔铸炸药，在浇铸成型过程中涉及其结晶成型问题。含能材料的结晶过程与其它金属、普通无机材料表现出结晶共性，但是含能材料结晶速度快而且大多都存在过冷和自加热现象。晶核的生成和成长除了其自身的内部结构因素外还有外部环境刺激［3］。周文静等［4-5］利用DSC研究了DNTF在4倍HMX等固体炸药中的非等温结晶问题。HMX作为DNTF结晶最直接的外部环境其自身的数量级形貌将对 DNTF结晶质量造成直接影响，进而对其整体的爆轰和传爆性能造成影响。本实验采用DSC研究了DNTF在不同HMX氛围中的非等温结晶行为。

1　实验

1.1样品

精制DNTF，熔点110℃，纯度99.99%，甘肃银光化学工业集团有限公司提供；精制 HMX，熔点273.2℃，纯度为 99.99%，由甘肃银光化学工业集团有限公司提供后自行通过喷雾干燥法［6］（喷）、喷雾细化法［7］（细）制备得到两种不同粒子形貌HMX原料。喷雾干燥法HMX粒子为球体，喷雾细化法HMX粒子为不规则多面体。两种HMX粒子尺寸都在1～5μm左右。实验样品为：DNTF分别与两种不同形貌HMX粒子，以质量比为1∶1机械研磨，混合得两种混合体系，即DNTF/HMX（球）、DNTF/HMX（多面体）。

1.2实验仪器与条件

德国耐驰DSC200F3差示量热扫描仪，具有低温装置，能够满足最大降温速率 20K/min。样品先以10K/min的升温速率升到130℃，然后分别以2 K/min、5 K/min、10K/min、15K/min的速率降温到0℃，获得降温DNTF结晶放热DSC曲线。

2　结晶动力学数据处理

2.1Avrami方程

Avrami方程被认为是描述结晶过程最佳方程，其表达式为：

式（1）中：n为Avrami指数；Z为结晶速率常数；α为t时刻的结晶度；t为时间，min。

式（3）中：g（a）为机理函数；k（T）为结晶速率常数。方程（1）和方程（3）可用下两个方程关联：

2.2Avrami-Ozawa方程

任敏巧和莫志深建立了Avrami-Ozawa结晶动力学方程［8］，对结晶更为准确描述：

式（8）中：β为降温速率，K/min；

这里要处理的是降温速率下的结晶动力学参数，由于 Kissinger方法不太适合处理降温速率下的动力学参数，因此选用Hu-Zhao-Gao-Zhao方程［9］计算。

通过这种方法计算出来的降温速率下的表观活化能Ea及指前因子A均为正值，具有实际物理意义。

3　结果与讨论

3.1DNTF结晶的非等温DSC曲线

DNTF能够结晶，但是其存在过冷及自加热现象。HMX的加入将能较好地解决DNTF结晶时的过冷及自加热现象。为了研究HMX的加入及加入量对DNTF结晶的影响，获得了相同测试条件下的 DSC曲线，见图1。

图1　DNTF非等温结晶DSC曲线Fig.1　DSC curves of DNTF

由图1可以看出，DNTF结晶时过冷现象较为严重，同时自加热现象比较突出，导致测出DSC热流曲线不能形成较好的峰型。HMX加入能有效地消除DNTF结晶时自加热现象，并且随着HMX加入量的增加能降低DNTF结晶的过冷度，但是当HMX加入比例增加到1∶1以后对过冷度的降低作用变得有限。当加入HMX比例增加到1∶1时能获得较好DNTF结晶DSC曲线，因此本论文介绍DNTF/ HMX质量比为1∶1时的结晶动力学研究。图2为不同降温速率β下的温度——热流曲线。从图2中可以看出不同降温速率下DNTF结晶放热峰曲线都比较完整且类似，降温速率增大峰值 TP减小且结晶放热温度区间增大。图3为不同降温速率β下的时间——热流曲线。从图3中可以看出降温速率增大，结晶所需的时间缩短，即降温速率β增大结晶速率加快。

图2　DNTF非等温结晶DSC曲线Fig.2　DSC curves of DNTF

图3　DNTF非等温结晶时间——热流曲线Fig.3　Heat flow vs time curves of DNTF

3.2DNTF结晶动力学的机理函数方程

数据处理时将结晶过程中某一温度或时间下的放热量的百分数作为相应的结晶度α。因此对图2～3进行积分处理可以分别得到结晶度α与温度T的关系（图4）及结晶度α与时间t的关系（图5）。

图4　DNTF非等温结晶结晶度——温度曲线Fig.4　Crystallinity（α）vs T curves of DNTF

图5　DNTF 非等温结晶结晶度——时间曲线Fig.5 Crystallinity（α）vs t curves of DNTF

图6　DNTF非等温结晶ln(-ln(1-a))——lnt 曲线Fig.6　Plots of ln(-ln(1-a)) against lnt of DNTF

由图5获得补贴降温速率β下不同时间t的结晶度，根据Avrami方程1-α=exp（-Ztn），以ln（-ln（1-a）对lnt线性回归作图，见图6。根据图6 ln（-ln（1-a））对lnt的线性回归结果，分别得到DNTF在HMX（球）、HMX（多面体）中的Avrami方程的各项参数，见表1。

由表1得到DNTF在HMX（球）、HMX（多面体）中的Avrami参数n（取平均值）分别为3.06、3.10。因此表述机理函数的Avrami方程为：

表1　DNTF结晶的Avrami指数n和lnZTab.1　Avrami exponent n and lnZ for DNTF crystallization

3.3DNTF结晶动力学的Avrami-Ozawa方程

由图 5可以得到不同降温速率β下达到同一结晶度α所需时间t。再由方程（8）做lnβ——lnt线性回归曲线，见图7。

图7　DNTF非等温结晶 lnβ—lnt曲线Fig.7　lnβ—lnt curves of DNTF

表2　DNTF非等温结晶动力学参数a和m，温度函数F（T）Tab.2　Non-isothermal crystallization kinetecs parameters αand m of DNTF，function of temperature F(T)

由图7所示lnβ——lnt线性回归曲线，分别获得结晶动力学参数，其中m为非等温结晶Ozawa指数，由a=n/m计算，见表2。

结合图7及表2可以得出，在不同降温速率下，曲线斜率即a值非常接近，说明Avrami-Ozawa方程可以很好地描述DNTF在这两种HMX中的非等温结晶过程，同时可以计算出Ozawa指数m1、m2分别为1.73、1.59。F（T）反映结晶速率的快慢，F（T）越大，体系的结晶速率越小。因此表2表明，随着结晶度的增大，F（T）增大，结晶速度减小。同时相同的结晶度下，F1（T）＜F2（T），即相同结晶度下DNTF在喷雾干燥HMX中的结晶速度大于其在喷雾细化中的结晶速度。

3.4结晶活化能计算

表3　由Hu-Zhao-Gao-Zhao方程获得活化能Tab.3　The active energy obtained from Hu-Zhao-Gao-Zhao equation

3.5DNTF在两种HMX中的结晶行为对比

上述研究表明，DNTF在DNTF/HMX（喷雾干燥）和DNTF/HMX（喷雾细化）两种体系中的活化能有一定差距，但Avrami指数n近似相等。它们都属于所谓三维“成核和核成长”机理。由于两种体系中HMX粒子尺寸基本相同，且仅外观上存在差别，一种为球形外观，另一种为不规则多面体外观，可见HMX粒子尺寸对DNTF结晶成核机理有重要关系，HMX外观则在一定程度上影响DNTF结晶难易程度。

4　结论

（1）DNTF结晶过程中存在严重的过冷现象，且自加热现象严重。随着HMX加入能降低过冷现象且能减轻自加热现象，HMX颗粒尺寸为1～5μm时加入质量比为1∶1能有效地降低过冷及消除自加热现象。（2）DNTF在DNTF/HMX（球）和DNTF/HMX（多面体）两种体系中的结晶机理函数分别为：

Avrami-Ozawa方程可以很好地描述DNTF在HMX中的非等温结晶过程。DNTF结晶过程中随着结晶度的增大结晶速率减小。DNTF在DNTF/HMX（球）体系中的结晶速率比在DNTF/HMX（多面体）体系中大。（4）DNTF在两种体系中的晶动力学参数、成核机理基本相同。DNTF在HMX球形外观体系中的结晶表现的活化能比在不规则多面体外观体系中低。

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Non-isothermal Crystallization Behavior of DNTF in Different Morphology HMX

YU Bin-shuo，AN Chong-wei，WEN Xiao-mu，WANG Jing-yu
（College of Chemical Engineering and Environment， North University of China， Taiyuan， 030051）

The non-isothermal crystallization of 3，4-dinitrofurazanofuroxan（DNTF）in different morphology HMX with the size of 1～5μm was studied by DSC. Several kinetics models were used to investigate the crystallization behavior of DNTF. The results show that adding 50wt% HMX can reduce the super-cooling degree of DNTF and eliminate self-heating of DNTF crystallization. The behaviors of non-isothermal crystallization of DNTF in two different morphology HMX system were compared. It was found that the mechanism function g（a） was the same， the crystallization rate of DNTF in DNTF/HMX system composed by spherical HMX was faster， and the active energy was lower than that in DNTF/HMX system composed by polyhedron HMX.

DNTF；Crystallization kinetics；Non-isothermal crystallization；HMX morphology；DSC

TQ560.1

A

1003-1480（2015）06-0047-04

2015-07-10

庾滨铄（1986 -），男，在读硕士研究生，主要从事始发与中继能源技术研究。