黑火药的防潮改性技术研究

柳振江，王保国， 赵文虎，康建成，陈　晨



黑火药的防潮改性技术研究

柳振江1，王保国1， 赵文虎2，康建成3，陈晨4

（1.中北大学地下目标毁伤技术国防重点学科实验室，山西 太原，030051； 2. 北方特种能源集团有限公司西安庆华公司，陕西 西安，710025； 3. 空军驻山西地区军事代表室，山西 太原，030024；4. 中国人民解放军63850部队，吉林 白城，130007）

为解决黑火药在长期贮存中的吸湿问题，以虫胶为防潮剂，高导热石墨粉为导热剂和防潮剂，无水乙醇为虫胶的溶剂和黑火药的悬浮剂，采用溶剂蒸发法制备出防潮黑火药。研究了防潮剂含量和工艺条件对黑火药吸湿性的影响，并对防潮改性前后黑火药进行了性能测试。结果表明：防潮改性后黑火药的吸湿性比原料降低了38%，火焰感度和撞击感度分别比原料降低了8%和80%，而静电感度不变，并获得了制备防潮黑火药的最佳配方和工艺条件。

黑火药；虫胶；高导热石墨；防潮改性；性能

黑火药是军用和民用领域长期使用的一种药剂［1］，然而，黑火药在贮存过程中，其主要成分硝酸钾易吸收空气中的水分而潮解［2］，木炭的多孔结构也容易吸附空气中的水分［3］，使黑火药具有吸湿性，导致其点火、传火和延期能力下降，给其贮存和使用带来许多不安全因素［4］。因此，对黑火药进行防潮改性研究具有重要意义。

目前，国内外解决黑火药吸湿问题的措施主要有3种［5-6］：（1）将黑火药中易吸湿的组分替换成具有类似化学性质且吸湿性较小的组分，以达到防潮的目的。Hussain等［7］成功解决了硝酸钠的吸湿性问题，并用处理后的硝酸钠代替硝酸钾作为黑火药的氧化剂，制备出硝酸钠黑火药，应用于烟花产品的点火和发射。但燃烧体系中引入硝酸钠后，黑火药的静电感度升高，不利于安全生产［6］。（2）通过改善黑火药内部疏松结构，减少容纳水分的空隙。但该方法破坏了木炭的疏松多孔结构，其点火能力下降，不能很好满足实际应用的需要。（3）在黑火药药粒表面包覆一层防潮剂，阻挡水分侵入，从而降低其吸湿性。K.Lang等［8］在黑火药混药时加入1%～2%的石蜡、微晶蜡和EVA的混合物（质量比50∶49∶1），制备的黑火药吸湿性较低。但该法未考虑防潮剂对黑火药性能的影响，没有太大的实用价值。崔庆忠等［6］以丙酮为溶剂、GZ-1型硅脂为防潮剂，采用表面包覆法对黑火药进行了防潮处理。但包覆改性后的黑火药易粘结成块，其流散性较差；并且，对黑火药进行了加压处理，导致黑火药的密度增大，点火能力降低，同时实验条件苛刻，不易操作；此外，实验中挥发的丙酮直接排放到大气中，造成资源浪费和环境污染。

为解决上述问题，本实验以虫胶为防潮剂，高导热石墨粉为防潮剂和导热剂，无水乙醇为虫胶的溶剂和黑火药的悬浮剂，采用溶剂蒸发法对黑火药进行表面防潮改性处理，用控制变量法研究了防潮剂配方和工艺条件对黑火药吸湿性的影响，得到了最佳防潮剂配方和工艺条件，并对防潮处理前后的黑火药的主要性能进行了测试。

1　实验部分

1.1试剂与仪器

试剂：黑火药（KNO3含量75%、C含量15%、S含量10%）2号小粒黑，符合《黑火药规范》（GJB 1056A-2004）的技术要求，山西北方晋东化工有限公司；无水乙醇，符合GBT 678-2002的技术要求，天津市天大化学试验厂；虫胶，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；高导热石墨粉，化学纯，航天材料及工艺研究所提供。仪器：电子天平，0～600g，分度值0.01g，浙江省凯丰集团有限公司；电子分析天平，精度值0.000 1g，北京光学仪器厂；AHX-871安全型烘箱，南京理工大学；恒温搅拌装置，杭州瑞佳精密仪器有限公司；125mL蒸馏烧瓶，带蒸馏装置，天津市玻璃仪器有限公司。

1.2制备过程

本实验采用溶剂蒸发法，即随着溶剂无水乙醇的蒸发，虫胶从其溶液中相变析出并包覆在黑火药和高导热石墨粉混合物的表面，以达到防潮的目的。其制备工艺流程如图1所示。

图1　黑火药防潮改性工艺流程Fig.1　Process flow diagram of black powder moisture-proof modification

首先，将一定质量的虫胶加入一定体积的无水乙醇中，在带有蒸馏装置的三口烧瓶中溶解，得到一定浓度的虫胶乙醇溶液。其次，再向虫胶的乙醇溶液中加入一定质量黑火药与高导热石墨的混合物并搅拌，形成黑火药、高导热石墨粉悬浮液。第三，设定加热温度和搅拌速度，使无水乙醇按一定的速度蒸发，虫胶从溶液中相变析出，包覆在黑火药表面，形成黑火药、石墨/虫胶复合物；乙醇蒸汽通过冷凝装置加以回收。当无水乙醇基本上蒸干时，停止加热，并收集在蒸发皿中。第四，将黑火药、石墨/虫胶的复合物进行干燥处理。第五，对不同条件下制备的黑火药样品进行吸湿性测定，筛选出吸湿性最小的黑火药样品并确定最佳防潮剂配方和工艺，然后进行性能测试。

1.3吸湿性测试

按照GJB 770B-2005 火药试验方法 方法404.1吸湿性 干燥器 平衡法，对防潮改性后的黑火药进行试验［9］；试验条件：药量为（5±0.000 2）g，温度（30 ±2）℃，相对湿度90%。

1.4性能测试

1.4.1火焰感度测试

按照GJB 770B-2005火药试验方法 方法604.2火焰感度 导火索法，对防潮改性后的黑火药进行试验［9］，试验条件：药量为（20±2） mg，室温（20±2）℃，相对湿度50%～70%。

1.4.2撞击感度测试

按照 GJB 770B-2005火药试验方法 方法601.1撞击感度 爆炸概率法，对防潮改性后的黑火药进行试验［9］，试验条件：落锤质量为（5.000±0.005kg），药量为（30±1） mg，试验温度为室温（20±2）℃，相对湿度不大于80%。

1.4.3静电感度测试

按照GJB 2178.7A- 2005传爆药安全性试验方法方法107静电感度 爆炸概率法，对防潮改性后的黑火药进行静电感度试验［10］，试验条件：药量为（20 ±2）mg，连续试验20发，以爆炸概率表示静电感度。

2　结果与讨论

2.1防潮剂及溶剂的选择

相关研究表明，采用溶剂蒸发法对黑火药防潮改性的防潮剂及防潮剂的溶剂应满足以下条件［11］：（1）防潮剂必须是憎水性物质，能达到很好的防潮效果；（2）选用的防潮剂不影响防潮改性后黑火药的主要性能；（3）防潮剂能溶于一种或两种有机溶剂，且用于溶解防潮剂的溶剂不溶解黑火药的组分。此外，选用的溶剂还应满足无毒、易得、沸点低等特点。

为解决使用单一防潮剂难达到较好防潮效果的问题，本实验初步选择虫胶和高导热石墨对黑火药进行防潮改性处理。虫胶是憎水性物质，且有较高的导热系数（0.558 W/（m·K））［12］，而高导热石墨粉具有很高的导热系数（700W/（m·K））［13］，并能改善防潮改性后黑火药的流散性。无水乙醇的沸点为78.3℃［14］，虫胶的软化点为 75℃左右［15］，两者相近，且无水乙醇表面张力较小。因此，选择无水乙醇作为虫胶的溶剂，蒸发温度应不超过70℃。

2.2工艺条件对黑火药吸湿性的影响

2.2.1防潮剂含量对黑火药吸湿性的影响

表1为高导热石墨粉含量为3‰、搅拌速率为500转/min、蒸发温度为 60℃、无水乙醇的加入体积为4mL时，防潮剂含量对黑火药吸湿性的影响。从表1中可以看出，虫胶含量在2%以下时，黑火药的吸湿性从2.73%下降到1.98%；虫胶含量超过2%时，黑火药的吸湿性均为1.69%，降低了38%。分析认为：（1）当虫胶含量在2%以下时，虫胶对黑火药的包覆不完全，导致其吸湿性较高；（2）虫胶含量大于或等于2%时，虫胶均匀、完全地包覆在黑火药表面，虫胶薄膜有效地阻碍了黑火药与空气中的水分接触，吸湿性保持恒定，均为1.69%。因此，虫胶质量分数为2%时黑火药的吸湿性最小。

表1　防潮剂含量对黑火药吸湿性的影响Tab.1　Influence of the content of moisture-proof agent on the moisture absorption of black powder

2.2.2高导热石墨粉含量对黑火药吸湿性的影响

表2为虫胶含量为2%、搅拌速率为500转/min、蒸发温度为60℃、无水乙醇的加入体积为4mL时，高导热石墨粉含量对黑火药吸湿性的影响。

表2　高导热石墨粉含量对黑火药吸湿性的影响Tab.2　Influence of the content of high conductivity graphite on the moisture absorption of black powder

从表2中可以看出，高导热石墨粉含量小于3‰时，黑火药的吸湿性从1.93%降到1.69%；高导热石墨粉含量大于等于 3‰时，黑火药的吸湿性均为1.69%，降低了12%。分析认为：（1）高导热石墨粉本身具有防潮性［16］，粘结在黑火药表面阻碍黑火药吸湿，当高导热石墨粉含量在3‰以下时，其在黑火药表面粘结不完全，吸湿性较高；（2）当高导热石墨粉含量为3‰时，高导热石墨粉均匀粘结在黑火药表面，黑火药吸湿性最低；（3）当高导热石墨粉的含量超过3‰后，过量的高导热石墨粉从黑火药颗粒表面掉落，对黑火药的吸湿性没有影响。因此，高导热石墨粉质量分数为3‰时黑火药的吸湿性最小。

2.2.3搅拌速率对黑火药吸湿性的影响

表3为虫胶含量为2%、高导热石墨含量为3‰、蒸发温度为60℃、无水乙醇的加入体积为4mL时，搅拌速率对黑火药吸湿性的影响。

表3　搅拌速率对黑火药吸湿性的影响Tab.3　Influence of mixing rate on the moisture absorption of black powder

从表3中可以看出，搅拌速率小于500转/min时，黑火药的吸湿性从2.32%降到了2.01%；搅拌速率为500转/min时，黑火药的吸湿性为1.69%，吸湿性最小；搅拌速率超过500转/min后，黑火药的吸湿性升高。分析认为：（1）当搅拌速率较低时，溶液的剪切应力较小，虫胶不能均匀地包覆在黑火药表面，所以黑火药吸湿性较高；（2）搅拌速率为500转/min时，被搅拌的溶液有足够的剪切应力，使虫胶均匀地包覆在黑火药表面，黑火药的吸湿性最小；（3）当搅拌速率超过500转/min后，被搅拌的溶液剪切应力过大，将黑火药颗粒打碎，黑火药的粒度变小，导致包覆不完全，使黑火药吸湿性升高。因此，搅拌速率为500转/min时黑火药吸湿性最小。

2.2.4蒸发温度对黑火药吸湿性的影响

表4为虫胶含量为2%、高导热石墨含量为3‰、搅拌速率为500转/min、无水乙醇的加入体积为4mL时，蒸发温度对黑火药吸湿性的影响。

表4　蒸发温度对黑火药吸湿性的影响Tab.4　Influence of evaporating temperature on the moisture absorption of black powder

从表4中可以看出，蒸发温度小于60℃时，防潮改性后黑火药的吸湿性从2.43%降到1.79%；蒸发温度为60℃时，吸湿性为1.69%，吸湿性最低；蒸发温度超过60℃后，黑火药的吸湿性升高。这是因为：（1）当蒸发温度较低时，溶液粘度较大，虫胶不能完全、均匀地包覆在黑火药表面，导致黑火药的吸湿性较高；（2）当蒸发温度为60℃时，乙醇的蒸发速度加快，溶液过饱和度增大，溶液的粘度降低，增大了传质系数，虫胶均匀地包覆在黑火药表面，所以黑火药的吸湿性最低；（3）当蒸发温度超过70℃后，蒸发温度接近乙醇的沸点，蒸发速度过快，导致虫胶相变析出过快，可能自身成核，不能均匀、紧密地包覆在黑火药表面，使黑火药的吸湿性升高。因此，蒸发温度为60℃时黑火药的吸湿性最小。

2.2.5无水乙醇的加入体积对黑火药吸湿性的影响

表5为虫胶质量分数为2%、高导热石墨含量为3‰、搅拌速率为500转/min、蒸发温度为60℃时，无水乙醇的加入体积对黑火药吸湿性的影响。从表5中可以看出，溶解虫胶所用无水乙醇体积小于 4mL时，黑火药的吸湿性从2.07%降低到1.86%；无水乙醇的加入体积为4mL时，黑火药的吸湿性为1.69%，吸湿性最低；超过4mL后，黑火药的吸湿性升高。分析认为：（1）若无水乙醇体积太少，虫胶溶液浓度过大，可能自身成核，虫胶不能均匀地包覆在黑火药表面，黑火药的吸湿性较高；（2）当无水乙醇的体积为4mL时，虫胶溶液浓度适中，虫胶均匀、紧密地包覆在黑火药表面，吸湿性最低，且蒸发溶剂所用时间较短；（3）无水乙醇的体积超过4mL后，随着溶剂增多，蒸发溶剂所用的时间过长，长时间的搅拌使黑火药颗粒被打碎，黑火药的粒度变小，导致包覆不完全，黑火药吸湿性升高。因此，无水乙醇的加入体积为4mL时黑火药吸湿性最小。

表5　无水乙醇的加入体积对黑火药吸湿性的影响

2.3性能测试

2.3.1火焰感度试验

表6为最佳工艺条件下黑火药防潮改性前后的火焰感度测试结果。从表6中可以看出，防潮改性后黑火药的火焰感度降低了8%。分析认为：（1）虫胶在黑火药表面形成包覆层，阻碍了试样和火焰接触，对黑火药起到缓燃作用［17］，降低了黑火药的火焰感度；（2）高导热石墨具有良好的导热性能［13］，能够提高防潮改性后黑火药的火焰感度。两者的综合作用使防潮改性黑火药后的火焰感度略有下降。

表6　火焰感度试验结果Tab.6　Results of flame sensitivity test

2.3.2撞击感度试验

表7为最佳工艺条件下黑火药防潮改性前后的撞击感度测试结果。从表7中可以看出，防潮改性后黑火药的撞击感度降低了80%。分析认为：（1）常温下虫胶具有脆性，在落锤冲击时，虫胶包覆层破裂吸收能量，对落锤的冲击起到了缓冲作用；另外，在达到黑火药的着火点前虫胶要经过软化、熔解的过程，吸收了大量的热，不利于黑火药形成热点；（2）高导热石墨粉的加入提高了黑火药的流散性，在落锤冲击时，黑火药颗粒间的摩擦阻力减小，从而使摩擦产生的热量相应地减小；同时，高导热石墨使黑火药摩擦产生的热量能均匀地扩散到黑火药中，导致黑火药中热点的温度降低，不能满足热点引发爆炸的温度要求［18］。因此，防潮改性后黑火药的撞击感度明显降低。

表7　撞击感度试验结果Tab.7　Results of impact sensitivity test

2.3.3静电感度试验

表8为最佳工艺条件下黑火药防潮改性前后的静电感度测试结果。

表8　静电感度试验结果Tab.8　Results of electrostatic sensitivity test

从表 8中可见防潮改性后黑火药的静电感度不变。分析认为：（1）虫胶包覆层的导电性能较差［12］，容易产生静电积累，使黑火药的静电感度升高；（2）加入的高导热石墨为良导体［13］，使防潮改性后的黑火药在静电作用下不易发生静电积累，故不易发火。两者的综合作用使黑火药防潮改性后的静电感度不变。

3　结论

（1）以虫胶为防潮剂，高导热石墨粉为防潮剂和导热剂，无水乙醇为溶剂，采用溶剂蒸发法能够对黑火药进行防潮改性处理。（2）以黑火药的吸湿性为判据，得到了黑火药防潮改性最佳配方和工艺条件：虫胶含量为2%，高导热石墨粉的含量为3‰，无水乙醇的加入体积为4mL，搅拌速率为500转/min，溶液蒸发温度为60℃；最佳工艺条件下防潮黑火药的吸湿率为1.69%。（3）对最佳配方和工艺条件下得到的黑火药进行了性能测试，结果表明：防潮改性后黑火药的吸湿性比原料降低了38%，火焰感度和撞击感度分别比原料降低了8%和80%，而静电火花感度不变。

［1］ 杨利，许又文，曹晓宏.黑火药的烟火效应和配方选择［J］.北京理工大学学报，1999，12（30）:96-103.

［2］ 王军，冯亚明.硝酸钾改性及其在烟火药中的应用［J］.爆破器材，2011（05）:38-39.

［3］ Бронзов О.В，郭幼庭，译.木炭的性质［J］.生物质化学工程，1981 （10）:28-30.

［4］ 刘川文，黄红军，李志广，等.我军弹药防潮技术的现状与发展［J］.包装工程，2006（2）:73-75.

［5］ Griffiths，Trevor.Dynamjcvapour sorption studies of pyrotechnics［C］//Nit Annul conf ICT. Berghausen:Fraunhofer-Institut Chemische Technologie，2001.

［6］ 崔庆忠，焦清介，任慧，等.黑火药防潮包覆技术研究［J］.含能材料，2007，15（2）:114-119.

［7］ Hussain Gores G J. Combustion of black powder，part Ⅳ: effect of carbon and other parameters ［J］.Propellants，Explosives， Pyrotechnics，1992（17）:1-4.

［8］ Lang.K，Sourirajan S，Matsuura T，et al. A study on the preparation of polyvinyl alcohol thin-film composite membranes and osmosis testing ［J］.Desalination，1996（104）:553-562.

［9］ GJB 770B-2005 火药试验方法［S］.国防科工委军标出版发行部，2005.

［10］ GJB 2178.1A-2005传爆药安全性试验方法［S］.国防科工委军标出版发行部，2005.

［11］ 钱元森.黑火药及导火索［M］.北京:国防工业出版社，1983.

［12］ 黄喜坚.虫胶深加工及应用的基础研究［J］.昆明理工大学学报，2009，04（12）:4-5.

［13］ 李红梅.石墨薄膜热导率的研究［J］.苏州大学学报，2010，04（01）:11-15.

［14］ GB/T 678-2002 无水乙醇［S］.北京:中国标准出版社，2002.

［15］ 赵世民，祝艳，唐辉.虫胶的基本特性及应用［J］.云南化工，2005，06（25）:51-55.

［16］ 袁晓文，成来飞，张立同.孔隙率对碳/碳复合材料抗氧化性能与吸湿性能的影响［J］.西北工业大学学报，1998，16（04）:632-636.

［17］ 吴腾芳.爆破材料与起爆技术［M］.北京:国防工业出版社，2008.

［18］ 金韶华，松全才.炸药理论［M］.西安:西北工业大学出版社，2010.

Study on the Moisture-proof Modification Technology of Black Powder

LIU Zhen-jiang1，WANG Bao-guo1，ZHAO Wen-hu2，KANG Jian-cheng3， CHEN Chen4
（1.National Defense Key Laboratory of Deep Buried Target Damage， North University of China， Taiyuan， 030051；2. Xi’an Qinghua Company， Northern Special Energy Group Co. Ltd.， Xi’an， 710025； 3. The Military Affairs Department of Shanxi，Taiyuan，030024；4. The Chinese People's Liberation Army 63850 Troops， Baicheng，130007）

In order to prevent the problem of black powder which is easy to be damped in the process of long term storage，the process of the solvent evaporation method was used to produce the moisture-proof black powder， which used shellac as moisture-proof coating agent， high thermal conductivity graphite powder as thermal conductive agent and moisture-proof coating agent， anhydrous ethanol as a solvent of shellac and suspending agent of black powder， meanwhile， influence effects of the content of moisture-proof agent and technological conditions on the moisture absorption of black powder were studied， then its moisture absorption and its main performances were tested. Test results show that its moisture absorption is reduced by about 38%， and its flame sensitivity and impact sensitivity are reduced by 8% and 80%， while its electrostatic sensitivity basically remain unchanged. The best technological conditions and moisture-proof formula of black powder preparation were also obtained.

Black powder；Shellac；High thermal conductivity graphite；Moisture- proof modification；Performance

TQ562+.1

A

1003-1480（2015）06-0032-05

2015-06-07

柳振江（1988-），男，在读硕士研究生，主要从事超细含能材料制备和改性技术研究。