负载银的Ni-Al类水滑石复合氧化物的制备以及催化氧化性能

董宛玥,朱正如,薛国枫,朱明军, 孔繁轩（辽宁师范大学城市与环境学院,辽宁大连116029）

负载银的Ni-Al类水滑石复合氧化物的制备以及催化氧化性能

董宛玥,朱正如*,薛国枫,朱明军, 孔繁轩
（辽宁师范大学城市与环境学院,辽宁大连116029）

本文使用反应过程速率适中，无需控制pH 值的尿素水解法，选用了硝酸盐、盐酸盐和硫酸盐在不同比例下制备了三组类水滑石复合氧化物，硝酸盐可在较大镍铝比例范围内制备催化剂，当x=4时催化剂及其前驱体的XRD图像都有明显的水滑石类化合物的特征衍射峰，且SEM照片中可观察到规整均匀的花状结构。将银作为活性组分，制备负载银型类水滑石复合氧化物催化剂，粒径有所减小，比表面积增大，对SO2的吸附量大大提升。

类水滑石复合氧化物催化剂；SO2；尿素水解法；催化氧化

类水滑石（HTLcs）是一种新型的层状双羟基阴离子粘土材料，化学通式为 ［M1- xⅡMxⅢ（OH）2］［An-］x/n· zH2O［1］。纳米材料具有独特的表面吸附性，选择性和优良的光催化活性，因而被越来越多的应用于医药、化工、光学、环保等众多领域。在脱硫方面也有所体现［2］。研究表明，纳米金微粒子负载在纳米级活性氧化铝上，已经成功的用于汽车尾气净化催化剂，可以高效脱除SO2和NOx。纳米NiAlO在废气处理系统中主要是去除其中的SO2和H2S。脱硫技术和纳米技术的联合将日趋紧密。近年来的研究表明，从水滑石衍生得到的复合金属氧化物对于SO2和NOx都有很好的脱除作用。

对于一种催化材料来说，活性组分所发挥的作用是不容忽视的。因而，含有过渡金属的水滑石衍生复合氧化物得到了人们的广泛关注，通过阳离子取代制备层状结构规整和活性组份分布均匀的类水滑石纳米材料前驱体，进而由前体热分解制备活性组分分散较好的、催化性能稳定活泼的、具有介孔结构特征的复合金属氧化物催化剂［3，4］。银是贵金属中比较便宜的一种金属，而且具有许多优异的性能，例如良好的导电性、催化活性、抗菌性、可以应用于多种行业［5］。1931年，Lefort最早用银作为乙烯环氧化反应催化剂［6］。对比之前研究所用的多种组分催化剂，只有银对环氧化乙烯的催化效果最好。至今银仍然是大家认可的环氧化乙烯和苯甲醇氧化成苯甲醛的重要催化剂，是负载银催化剂最主要的工业应用。

类水滑石的制备方法有许多种，较为成熟的合成方法主要有共沉淀法、水热合成法、离子交换法。Costantino等利用尿素分解这一新的路线来合成类水滑石， 温度控制在60～100℃。S.Vial等通过尿素的酶分解合成一系列具有可控性能的水滑石，尿素水解条件和酶的存在对水滑石材料结构和构造性能产生影响［7］。用尿素代替碱溶液是因为尿素分解速度较慢，可以较好地达到合成水滑石的低饱和度。尿素缓慢分解释放出氨，从而达到所需的碱量，使水滑石成核并生长。尿素溶液在低温下呈中性，可与金属离子形成均一溶液，而当温度超过60℃时尿素开始分解，分解产生的氢氧根和碳酸根离子与金属离子形成尺寸均一的水滑石沉淀［8，9］。

1 实验方法

1.1 Ni-Al类水滑石复合氧化物催化剂的制备

按照n（Ni2+） + n（Al3+）=1mol·L-1，Ni/Al的摩尔比分别为0.5、1、2、3、4配制三组不同酸根（即NO3-、SO4

2-、Cl-）的镍盐和铝盐混合溶液A1、A2、A3，尿素溶液B［n（尿素）/n（Ni2++Al3+）=10］。所用试剂均为分析纯。共15份样品，见表1。

其中混合溶液A为40mL，尿素溶液B为20mL。在室温并且剧烈搅拌条件下，A和B同时均速缓慢加入到盛有30mL去离子水的三颈烧瓶中。

滴加完后转入烧杯中，放入363K油浴中继续搅拌20h左右。样品产生沉淀后冷至室温，抽滤，将固体样品研磨至粉末状后离心清洗至滤液呈中性。放入真空干燥箱中353K过夜烘干，得镍铝水滑石，分别标记为NiAl-sx，NiAl-cx，NiAl-nx。其中x为NiAl比例。将干燥后样品在773K焙烧4h得复合氧化物催化剂。分别标记为NiAlO-sx，NiAlO-cx，NiAlO-nx。

1.2 负载银Ni-Al类水滑石复合氧化物催化剂的制备

选用硝酸银盐溶液对催化剂进行等体积浸渍法负载。浸渍法原理是活性组分（含助催化剂）以盐溶液形态浸渍到多孔载体上并渗透到内表面上，形成一种高效催化剂。催化剂干燥后，将水蒸发逸出，就可使活性组分的盐类遗留在载体的内表面上，这些金属和金属氧化物的盐类均匀分布在载体的细孔中，经加热分解及活化后，即得到高度分散的载体催化剂。

表1 不同物料比制备类水滑石复合氧化物催化剂

对前驱体样品NiAl-n4负载银，测得样品饱和吸水量为8.1mL/g。恒定二价（Ag+和Ni2+）与三价阳离子（Al3+）摩尔比为4，n（Ni2+）+n（Al3+）=1mol·L-1，制备Ag占所有二价阳离子总量中的摩尔百分含量为5%的复合氧化物催化剂，即Ag+/Ni2+为5/95。称量0.14g硝酸银试剂配制23.5mL硝酸银溶液，对3gNiAl-n4样品进行浸渍，常温晾干后，采用5℃/min加热速率升温至773K，并在该温度下焙烧4h，即得到镍铝类水滑石复合氧化物负载银催化剂，记为AgNiAlO-n4。

1.3 催化剂的表征

样品的XRD分析采用D-500型X-射线衍射仪。测试条件为辐射源Cu靶，衍射角2θ为0°～90°，工作电压为40kV，电流为30mA。X射线的波长λ= 0.154 18nm。SEM采用日立S-4800场发射扫描电子显微镜（电压为5.0kV）对所制备催化剂的形貌进行分析。

1.4静态吸附实验

催化剂活性评价采用如图所示的静态吸附设备。

图1 SO2静态吸附的设备示意图

利用容积法测定催化剂吸附SO2的吸附等温线。［10］在吸附室中分别装入NiAlO-n4催化剂和AgNiAlO-n4各0.2g，用循环水真空泵将催化剂和静态设备在473K条件下抽真空12h。然后在所需温度下，将一定量的SO2引进平衡器中，平衡稳定后记录温度和压力的变化。再将平衡器中SO2定量的引入吸附室中，吸附平衡后记录相应的温度和压力变化。反复操作，逐渐增加SO2的引入量，平衡后记录相应的温度和压力变化，直到最大压力点。根据压力和温度可以计算得到SO2的量，在封闭体系中，利用如下公式可以计算SO2的物质的量：

其中，n为被吸附的SO2的物质的量，单位摩尔（mol）；P为吸附室中的压力，单位帕斯卡（Pa）；V为吸附室的体积，单位立方米（m3）；R为气体常数（8.314 J·mol-1K-1）；T为吸附室温度，单位开尔文（K）。逐点计算后，得到催化剂吸附SO2的吸附等温线。

2 结果与讨论

2.1 催化剂结构XRD表征

x=0.5时，三种样品均未获得固体沉淀。在NiAlO-s组中，仅有x=1、x=3两份样品有较为成型的固体结晶，且峰值较为杂乱，因此硫酸盐并不适宜制备水滑石类化合物，印证了前人的大量文献中少有对硫酸根型的镍铝水滑石少有报道的原因。在NiAlO-n组中，随着x值的增大，样品在2θ= 37.4°、43.0°、63.4°和75.2°的NiO衍射峰逐渐清晰明显，对应于类水滑石复合氧化物应具备的（111）（200）（220）（311）晶面，表明一定范围内较高的硝酸镍浓度，有利于合成晶形良好的类水滑石复合氧化物。在NiAlO-c组中，x=1、x=3样品在2θ= 37.4°、43.0°、63.4°和75.2°的NiO衍射峰较为清晰明显，x=2时出现大量杂峰，x=4时几乎无衍射峰，表明盐酸盐在类水滑石复合氧化物的制备中亦可以作为原料使用但其性质不稳定（见图2）。

图2 不同金属盐制备的类水滑石复合氧化物XRD谱图

图3 x=4时硝酸盐和盐酸盐制备水滑石前驱体焙烧前后的XRD比较（a 硝酸盐型类水滑石复合氧化物；b 盐酸盐型类水滑石复合氧化物）

由图3可知，两种盐制备的化合物前驱体在2θ=11.2°、22.4°、34.7°处都呈现衍射峰，分别对应于六面体对称（3R）的层状结构的（003）（006）（009）晶面［11，12］，说明两种盐均成功制备出了水滑石。当制备其相应的氧化物催化剂时，经过773K焙烧后，NiAlO-n4的XRD谱中水滑石衍射峰消失，表明水滑石结构塌陷，同时较强完整的氧化物衍射峰出现，证明水滑石结构完全变成NiAlO的晶形；在NiAlO-c4 的XRD谱中仅在2θ=43.0°和63.4°有微弱峰值，并未具备类水滑石复合氧化应有的特征峰值。

根据Scherrer公式对NiO（200）晶面进行计算：

式中：D 为沿晶面垂直方向的厚度；也可以认为是晶粒的大小；K 为衍射峰形Scherrer常数，一般取0.89；λ为X-射线的波长（本实验取λ= 0.154 18nm）；β为衍射峰的半高宽；θ为布拉格角。样品NiAl-n4前驱体平均粒径约为6.7nm，焙烧后NiAlO-n4复合氧化物粒径有所减小，约为4.4nm。

图4 催化剂NiAlO和AgNiAlO的XRD谱图

图4是催化剂NiAlO-n4与AgNiAlO-n4的XRD谱图对比，没有观察到游离的Ag2O或者其他含Ag氧化物的相，可能归因于Ag的添加量较低，或者是Ag2O高度分散［13］。另外，含Ag催化剂中的主峰NiO的特征峰向大角度稍有偏移，这种偏移表明NiO骨架中Ni2+部分被Ag+取代，形成固溶体。这种固溶体结构可以促进催化剂表面产生大量的氧空位，加强氧传递，从而促进催化剂的活性的提高。

利用Scherrer公式对NiO（200）晶面进行计算用来确定晶粒的大小。计算得NiAlO-n4粒径约为4.4nm，AgNiAlO-n4粒径约为3.6nm。负载Ag后，催化剂平均粒径有所减小，再一次表明负载Ag后催化剂中有固溶体形成，固溶体形成的典型特征是晶粒减小，相应地催化剂比表面积可能增大，有助于提高催化氧化效率。

2.2 催化剂结构SEM分析

所制备的催化剂SEM如图5所示，类水滑石NiAl-n4分别在2.00k、5.00k、10.0k、30.0k的放大倍数下得到的SEM照片，可见前驱体粒度分布均较均匀，具有明显完整的花状结构，颗粒尺寸15μm左右。颗粒较小且粒度分布较为均匀的催化剂，能增加与SO2气体的接触机会，有利于催化剂与反应物之间的作用。

图5 NiAl-n4在不同放大倍数下的SEM照片

图6 催化剂NiAlO和AgNiAlO的SEM形貌对比

图6显示了前驱体经过773k焙烧后得到的催化剂NiAlO-n4和AgNiAlO-n4的SEM照片，对比各放大倍数可以看出负载Ag后，催化剂的花状形貌特征有所减弱，且与负载前复合金属氧化物尺寸略有差异，颗粒尺寸有所减小，花状结构的片形态更加薄，片的厚度减小，会导致比表面积增加。这样的结构更加有利于催化剂对反应物的吸附氧化以及存储。

2.3 催化剂活性评价

含Ag催化剂在473K条件下对SO2吸附等温曲线如图7。从图7可知，两种催化剂均在相对压力较低时（P/P0＜0.01），SO2的吸附量随着压强增大显著增大，然后逐渐趋于缓和，出现吸附平台。在473K条件下，催化剂NiAlO对SO2的最大吸附量为0.65mmol·g-1。负载银后，催化剂对SO2的吸附量显著增大，最大吸附量为1.31mmol·g-1。表明，NiAl类水滑石衍生复合氧化物中引入一定量的Ag，可以显著提高其催化氧化SO2的能力，银离子作为新的活性物种，和Ni2+之间产生协同效应，改善催化剂的结构特征，促进活性物种的高度分散，从而有助于催化活性的进一步提高。

图7 催化剂NiAlO和AgNiAlO吸附SO2的吸附等温线

3 结论

使用反应条件易控制、制备成本较低的尿素水解法制备出了分布均匀、具有规整花状形貌的Ni/Al比为4的硝酸盐型类水滑石复合氧化物，x值的不同决定层板化学组成发生变化，影响类水滑石化合物的结构和性能。由于常见无机阴离子交换能力NO3-≥Cl-＞SO4

2-＞CO3

2-［14］，硝酸盐目前仍是最为适宜制备水滑石类化合物的金属盐。使用等量浸渍法完成银的负载，加入过渡金属活性组分的催化剂与SO2反应效率显著提高。

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Preparation and Catalytic Performance of Silver Supported on NiAl Hydrotalcite-Derived Complex Oxides Catalysts

DONG Wan-yue,ZHU Zheng-ru*,XUE Guo-feng,ZHU Ming-jun,KONG Fan-xuan
（College of City and Environment,Liaoning Normal University,Dalian,Liaoning,116029）

In the essay,preparation with urea hydrolysis method is moderate to the reaction rate, no need to control the pH value,and choose the nitrate and chlorate and sulphate in the three groups which were prepared under different x class hydrotalcite composite oxide,nitrate can make catalyst in a large aluminum proportion scope, when x = 4 catalyst and its precursor’s XRD images have obvious characteristics of diffraction peak of hydrotalcite compounds, and flower structure can be clearly observed in SEM photos. Silver was used as the active ingredient to make the compound oxide catalyst, with the particle size decreased which is better than the specific surface area increased, and the adsorption capacity of SO2was greatly improved.

Hydrotalcite-derived complex oxides catalyst; SO2;urea hydrolytic method;catalytic oxidation

X701.3

A

2096-0387（2015）01-0016-04

简介：朱正如，副教授，硕士生导师，辽宁师范大学城市与环境学院水文与水资源工程专业教师，研究方向为纳米材料制备及其光催化性能研究，负责水文地球化学、水文与水资源工程实验专业课程教学，攻读博士学位期间发表论文被SCI收录7篇。

董宛玥（1995-），女，河南安阳人，本科，研究方向：资源环境与城乡规划管理。