AOPAN纳米纤维金属离子配合性能及动力学分析

凤　权，侯大寅，毕松梅

(安徽工程大学 纺织面料安徽省重点实验室，安徽 芜湖 241000)

AOPAN纳米纤维金属离子配合性能及动力学分析

凤权，侯大寅，毕松梅

(安徽工程大学 纺织面料安徽省重点实验室，安徽 芜湖 241000)

利用盐酸羟胺对静电纺聚丙烯腈(PAN)纳米纤维膜进行偕胺肟化改性制备偕胺肟聚丙烯腈(AOPAN)纳米纤维.同时，利用AOPAN纳米纤维分别与Cu2+、 Cd2+以及Fe3+进行配位反应，对其与金属离子配合性能进行比较研究，并利用Freundlich吸附模型对离子配合等温数据进行分析.结果表明，AOPAN纳米纤维的离子配合过程基本符合Freundlich吸附模型.在连续5次吸附、解吸实验后，3种金属离子的解吸率与首次解吸率相比均保持在80%以上，AOPAN纳米纤维具有良好的重复使用性能.

偕胺肟聚丙烯腈；金属配合；纳米纤维；Freundlich；动力学分析

以常规聚丙烯腈(PAN)纤维为基体，通过与盐酸羟胺反应制备偕胺肟聚丙烯腈(AOPAN)纤维，并对其金属离子配合性能进行分析的研究较多.如研究者对常规聚丙烯腈纤维胺肟化改性的条件进行优化，对改性的动力学和热力学过程进行分析，对AOPAN纤维与不同金属离子的配合性能进行比较等[1-6].纳米纤维由于其较大的比表面积和较高的孔隙率，近年来受到研究者的青睐.如研究者采用Langmuir 等温吸附模型对纳米纤维的离子配合过程进行动力学分析，对PAN纳米纤维胺肟化改性程度与金属离子吸附性能的关系进行分析等[7-10].

本文通过对静电纺PAN纳米纤维偕胺肟化改性制备AOPAN纳米纤维.将制得的AOPAN纳米纤维分别与Cd2+、 Cu2+和Fe3+3种金属离子配位反应生成AOPAN金属配合纳米纤维，利用Freundlich等温吸附模型对AOPAN纳米纤维与金属离子的配合过程进行动力学分析，并研究金属离子的电荷数及离子半径对其与纳米纤维之间的配合能力的影响，以及AOPAN纳米纤维的重复使用性能.

1　实　验

1.1原料与试剂

PAN(分析纯，重均摩尔质量为79 100 g/mol)，Sigma-Aldrich公司；盐酸羟胺、N,N- 二甲基甲酰胺、氯化铁、氯化铜、氯化镉、氯化氢，上述各种试剂皆为分析纯，国药化学试剂有限公司.

1.2PAN纳米纤维改性及反应动力学分析

按照文献[11]制备PAN 纳米纤维，将制得的纳米纤维分为每份质量为0.1 g的样品，准确称量后，取8份样品分别加入到100 mL不同浓度的盐酸羟胺溶液(0.3，0.4，0.5，0.6，0.7，0.8，0.9，1.0 mol/L，pH值为6.0)中，在设定的温度下进行改性反应.反应结束后，用去离子水将纳米纤维洗涤至中性，并在40 ℃下真空干燥2 h.偕胺肟化反应进行程度以氰基转化为偕胺肟基的比例计[11].

实验中，利用HITACHI S-4800型扫描电镜对PAN纳米纤维及改性后的AOPAN纳米纤维的微观形貌进行表征和分析.依据盐酸羟胺溶液浓度对PAN纳米纤维偕胺肟化结果的影响对其反应的动力学过程进行初步分析.

1.3AOPAN纳米纤维金属离子配合性能

为研究反应时间对AOPAN纳米纤维与金属离子配合量的影响，将制得的AOPAN纳米纤维膜(氰基转化率为36%)分别放入100 mL(浓度为50 mmol/L) FeCl3、 CuCl2、 CdCl2这3种金属离子溶液中.按预定时间在25 ℃下摇床振荡反应(转速120 r/min)，反应结束后，用去离子水充分洗涤.利用Spectr AA 220 型原子吸收光谱分析仪测定离子配合量[11]，配合量(q)以每克干燥的纳米纤维所络合的金属离子毫摩尔数来表达，其单位为mmol/g.

1.4金属离子配合过程动力学分析

等温吸附方程经常被用于分析物质吸附的动态平衡过程.等温吸附方程的各项参数则用于表达吸附剂的表面性质和其对吸附质的亲和力.本文利用Freundlich等温吸附模型分析AOPAN纳米纤维对金属离子配合的动力学过程[12-13],其对数表达式为

lgq=lgk+nlgCe

(1)

其中：Ce为金属离子的吸附平衡浓度,mmol/L；k与n为经验常数，k值随着温度的升高而降低，n值一般在0到1之间，其值大小反映金属离子溶度对吸附量影响的强弱.

1.5金属离子解吸及AOPAN纳米纤维再生

以0.1 mol/L的HCl为解吸剂洗脱AOPAN纳米纤维上络合的金属离子，研究AOPAN纳米纤维的重复使用性能.将试样放入100 mL浓度为 0.1 mol/L 的HCl溶液中振荡解吸(25 ℃、 120 r/min)，解吸2 h后用去离子水将纳米纤维充分洗涤，直至中性，再生后的纳米纤维将用于下一次的金属离子配合及解吸.

2　结果与讨论

2.1反应时间对偕胺肟化改性效果的影响

将PAN 纳米纤维浸渍于70 ℃的盐酸羟胺溶液中，不同的反应时间与纤维氰基转化率的关系如表1所示.

表1PAN纳米纤维的氰基转化率

Table 1Conversion ratio of the cyano group of PAN nanofibers

反应时间/h1234氰基转化率/%28364452

不同偕胺肟化反应时间下PAN 纳米纤维的扫描电镜图如图1所示.由图1可知，改性前的PAN 纳米纤维随机取向，直径为200～300 nm；反应2 h 后纳米纤维依然保持良好的纤维形态(图1(b))，纤维直径没有明显改变；反应3 h后，部分纤维出现断裂(图1(c))，反应4 h后纳米纤维的表面粗糙不匀，部分纤维粘连在一起(图1(d))，在不同的反应时段里，纤维直径没有明显改变.宏观上，PAN纳米纤维在偕胺肟化反应0.5 h后呈现浅黄色，但手感依旧柔软；当偕胺肟化反应达到2 h后PAN纳米纤维色泽变深，干燥后纳米纤维的柔软性以及其力学性能均没有明显改变；但在随后的反应中，纳米纤维的脆性增加，当偕胺肟化反应达到4 h时，纤维已经呈现棕黄色，纳米纤维膜的表面附着一层黏膜，干燥后，纤维僵硬，脆性增加，易碎.综合分析上述因素，确定PAN纳米纤维的偕胺肟化改性时间为2 h.

(a) 未改性

(b) 偕胺肟化反应2 h

(c) 偕胺肟化反应3 h

(d) 偕胺肟化反应4 h图1　PAN纳米纤维的扫描电镜图 Fig.1　Scanning electron micrographs of PAN nanofibers

2.2盐酸羟胺浓度对偕胺肟化反应的影响

将PAN 纳米纤维浸渍于70 ℃不同浓度的盐酸羟胺溶液中反应2 h,其氰基转化率如图2所示(实验共重复3次，误差棒体现标准偏差).由图2可知，PAN纳米纤维的氰基转化率随着盐酸羟胺浓度的增加而增加，但当盐酸羟胺浓度上升到0.5 mol/L以后，偕胺肟化反应的增加幅度逐渐减小，此时除盐酸羟胺浓度对PAN纳米纤维氰基转化率的影响而外，还受到盐酸羟胺向纳米纤维膜内部扩散速度的限制.

图2　盐酸羟胺浓度对氰基转化率的影响Fig.2　Effect of hydroxylamine hydrochloride concentration on the conversion ratio of the cyano group

2.3金属离子配合性能及反应动力学分析

AOPAN纳米纤维金属离子配合量与反应时间 (30～600 min)的关系如图3所示，其中，3种金属离子浓度皆为50 mmol/L，误差棒代表标准偏差，实验共重复3次.由图3可知，AOPAN纳米纤维对Cd2+、Cu2+和Fe3+3种金属离子的配合量具有时间依赖性.在反应的初期阶段，金属离子配合量随着时间的延长快速上升，当反应时间达到150 min时配合量增长则明显放缓，并逐渐接近理论上的最大金属离子配合量.

图3　反应时间对纳米纤维金属离子配合量的影响Fig.3　Effect of reaction time on chelated amount of Fe3+,Cu2+ and Cd2+ on the surface of nanofibers

根据实验结果，AOPAN纳米纤维对上述3种金属离子的吸附能力有所不同，3种离子的配合量为Fe3+>Cu2+>Cd2+.作为配体的金属离子与中心体的离子配合能力与其电荷数及离子半径有关，电荷数多以及离子半径小的金属离子，其配合能力也随之增强[14].Fe3+是铁原子失去4s轨道的2个电子和3d轨道的1个电子，最外层的电子排布为3s23p63d5，另外其3s和3p电子轨道全充满，3d电子轨道为半充满，离子半径为0.064 nm；Cu2+是铜原子失去4s轨道的1个电子和3d轨道的1个电子，最外层的电子轨道是3s23p63d9，其离子半径为0.069 nm；Cd2+则失去O层的两个价电子，最外层电子分布在N层，离子半径为0.097 nm.可以看出，理论分析与AOPAN纳米纤维对3种金属离子的实际配合量是一致的.

为分析不同金属离子初始浓度对纳米纤维离子配合量的影响，将AOPAN纳米纤维放入具有不同初始浓度的CuCl2、 CdCl2、 FeCl3溶液中，振荡24 h(25 ℃、 120 r/min)，并用去离子水充分洗涤，在40 ℃ 下真空干燥箱中干燥2 h.分别测定纳米纤维对3种金属离子的配合量，并用Freundlich等温模型进行动力学分析,结果如图4所示(图中误差棒代表标准偏差，实验共重复3次).

(a) Cu2+ 吸附等温线

(b) Fe3+吸附等温线

(c) Cd2+吸附等温线图4　不同金属离子初始浓度下纳米纤维的金属离子配合量Fig.4　Effect of the metal ions initial concentration on chelated amount of metal ions on AOPAN nanofibers

由图4可知，随着金属离子浓度的上升，纳米纤维的金属离子配合量快速上升，但随着金属离子浓度的逐渐提高，AOPAN纳米纤维对3种金属离子的配合量增幅趋缓.这是由于在离子浓度相对较低的条件下，AOPAN纳米纤维表面的偕胺肟基团为金属离子的络合提供大量的配位点，随着金属离子浓度的逐渐增加，AOPAN纳米纤维的金属离子吸附量也相应增加.随着金属离子浓度的进一步提高，溶液中大量的金属离子将快速占据AOPAN纳米纤维表面的配合位点，自由活性基团也将快速减少，此时，将有一部分金属离子通过非配位络合即多层吸附方式富集在AOPAN纳米纤维表面，其与载体的结合力相对较弱，在后期的洗涤中将会脱落.所以，纳米纤维对金属离子的配合量将随着溶液中离子初始浓度的进一步升高而趋向饱和.

根据上述实验结果，分别以lgCe为横坐标、以lgq为纵坐标，得到坐标图(略)，并经线性拟合，得出Cu2+、 Fe3+和 Cd2+3种离子配合的Freundlich等温吸附方程及相关系数R2如表2所示.

表2金属离子配合的Freundlich等温吸附方程

Table 2Freundlich isothermal adsorption equation of the metal ions

金属离子等温吸附方程R2Cu2+lgq=0.516lgCe-0.5820.946Fe3+lgq=0.510lgCe-0.9630.963Cd2+lgq=0.415lgCe-0.9360.934

根据相关系数，AOPAN纳米纤维对Cu2+、 Fe3+和Cd2+3种金属离子的等温吸附过程基本符合Freundlich方程.可以解释为，初始阶段纳米纤维表面附近的金属离子与偕胺肟基团快速配合，随后的反应速率主要取决于纤维表面自由活性位点的分布密度，以及金属离子从溶液体系中转移到AOPAN纳米纤维表面活性位点的速率[15].

2.4PAN纳米纤维重复使用性能研究

以HCl溶液(0.1 mol/L)为解吸剂，将金属离子从AOPAN纳米纤维的表面洗脱.多次解吸数据如图5所示(图中误差棒代表标准偏差，实验共重复3次).由图5可知，配合于AOPAN纳米纤维的Fe3+、 Cu2+和Cd2+3种离子第一次解吸后，其解吸率分别达到了68%、 77%和82%，3种金属离子的解吸能力分别为Cd2+>Cu2+>Fe3+，由此可见，配合于AOPAN纳米纤维的3种金属离子的解吸与吸附能力恰好呈现相反的顺序，这主要受结合能大小的影响.在经过5次连续使用以后，与首次解吸率相比，Fe3+、 Cu2+和Cd2+3种离子的解吸率的保持率在80%以上.结果表明，AOPAN纳米纤维应用于金属离子吸附或富集时，具有良好的重复使用性能，具备潜在的工业化应用价值.

图5　AOPAN纳米纤维的金属离子配合重复使用性能Fig.5　Reusability of AOPAN nanofibers for chelation of metal ions

3　结　语

本文以PAN纳米纤维为基体经过偕胺肟化改性制备AOPAN纳米纤维，在70 ℃下，盐酸羟胺浓度为0.5 mol/L时纤维改性充分，形态良好.利用AOPAN纳米纤维与Cd2+、 Cu2+和Fe3+3种金属离子配位反应，对其离子配合性能进行比较分析可知，纳米纤维体现出良好的金属离子配合性能.依据AOPAN纳米纤维与不同初始浓度金属离子的配合量，建立吸附等温线，并利用Freundlich等温模型对实验数据进行分析，结果表明，实验数据基本符合Freundlich等温吸附模型，金属离子的电荷数多或离子半径小将体现出与纳米纤维更强的配位结合能力.通过金属离子的多次吸附、解吸研究表明，AOPAN纳米纤维在金属离子吸附方面体现出良好的重复使用能力.

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Properties of the AOPAN Nanofibiers for the Metal Ions Chelation and Kinetics Analysis

FENGQuan,HOUDa-yin,BISong-mei

(Anhui Key Laboratory of Textile Fabric,Anhui Polytechnic University,Wuhu 241000，China)

Amidoxime polyacryonitrile (AOPAN) nanofibers were generated by the funcational reaction between electrospinning polyacryonitrile (PAN) nanofibrous membrane and hydroxylamine hydrochloride.AOPAN nanofibers were used as the support for Cd2+，Cu2+and Fe3+ions chelation to compare the chelated capacities,and the Freundlich isothermal adsorption model was used to analyze the experimental results.Results indicated that the chelated adsorption processes of AOPAN nanofibers to metal ions were in conformity with Freundlich adsorption model.After five times consecutive adsorption and desorption tests,the desorption rate of the Cd2+,Cu2+and Fe3+metal ions maintained more than 80% of their first desorption rate,metal chelated AOPAN nanofibers reflected excellent reusability.

amidoxime polyacryonitrile; metal chelation; nanofibers; Freundlich; kinetics analysis

1671-0444(2015)02-0143-05

2014-04-15

国家自然科学基金资助项目(21377004)；安徽省自然科学基金资助项目(1408085ME87)；安徽高校省级自然科学研究重点资助项目(KJ2012A039)

凤权(1976—)，男，安徽舒城人，副教授，博士，研究方向为功能性纳米纤维.E-mail: fengquan@ahpu.edu.cn

TQ 342

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