活化赤泥颗粒吸附除磷的效能与机制研究

王春丽，吴俊奇，宋永会，向连城，钱锋，刘佳.中国环境科学研究院城市水环境科技创新基地，北京0002 2.北京建筑大学环境与能源工程学院，北京00044 .国电东北环保产业集团有限公司，辽宁沈阳004

活化赤泥颗粒吸附除磷的效能与机制研究

王春丽1，2，吴俊奇2*，宋永会1，向连城1，钱锋1，刘佳3
1.中国环境科学研究院城市水环境科技创新基地，北京100012 2.北京建筑大学环境与能源工程学院，北京100044 3.国电东北环保产业集团有限公司，辽宁沈阳110014

以赤泥为主要原料，进行活化处理后，以粉煤灰为激发剂，膨润土（皂土）为黏结剂，碳酸氢钠为发泡剂制成不同配比的9种活化赤泥颗粒。将9种新型的活化赤泥颗粒吸附材料通过L9（34）正交试验进行对比，比较其对水体中磷的去除效果。结果表明，以吸附8 h后磷的吸附量为评价标准，在磷初始浓度为6.0 mg/L，pH为8.0时，配方8的赤泥颗粒对磷的吸附量为1.0 mg/g，对磷的去除率约为83.7%；而配方3的赤泥颗粒对磷的吸附量仅为0.1 mg/g，对磷的去除率约为7.2%。通过红外光谱法和XRD（X-衍射）对2种焙烧赤泥颗粒吸附材料的理化特性进行了表征和比较，发现焙烧后赤泥颗粒表面产生带有—OH官能团，可与磷酸根在溶液中发生配体交换反应而实现吸附。赤泥比例是影响吸附效果的关键因素。

活化；焙烧赤泥颗粒；吸附；除磷

王春丽，吴俊奇，宋永会，等.活化赤泥颗粒吸附除磷的效能与机制研究［J］.环境工程技术学报，2015，5（2）：143-148.

WANG C L，WU J Q，SONG Y H，et al.Research on performance and mechanisms of activated red mud particles on adsorbing and removing phosphorus［J］.Journal of Environmental Engineering Technology，2015，5（2）：143-148.

磷既是一种不可再生资源，又是导致水体富营养化的主要元素。水体富营养化已危害农业、渔业、旅游业等诸多行业，也对饮水卫生和食品安全构成了巨大的威胁［1］。

赤泥，呈粉末状，为氧化铝生产的副产品［2］，具有孔隙多、比表面积大、颗粒细小等基本特征［3-4］。赤泥的主要化学成分为SiO2、CaO、Fe2O3、Al2O3、Na2O、TiO2、K2O等，此外，还可能含有一些微量的有色金属和少量的放射性元素。这些物质的存在可使赤泥对特定化学污染物产生特定的去除作用［5］，如CaO、Al2O3和Fe2O3可以和磷酸根生成不溶性沉淀，Al2O3在一定pH下还可以发生羟基化，对水中的磷产生吸附凝聚的作用［6］。赤泥对水体中磷酸盐的去除效果较为显著，已得到国内外众多专家学者认可。J.Pradhan等［7］针对酸处理后的赤泥除磷开展研究，认为磷的吸附过程与吸附时间、吸附介质pH、吸附质浓度及吸附剂用量有关，室温下对磷酸盐的去除率可达80%～90%。李燕中等［8］以赤泥及3种活化赤泥作为吸附剂考察对磷酸盐的吸附效果，结果表明，酸活化、焙烧活化和热酸活化提高了赤泥的去除能力，酸活化和焙烧活化后的赤泥对磷的饱和吸附量分别为155.2和144.2 mg/g，最适合pH为7.0，吸附符合Langmuir等温吸附模型，为单分子层吸附。Yue Q.等［9］将赤泥添加一定比例的膨润土与淀粉混合，烧制颗粒均匀的陶粒用于吸附除磷，所选最有利于吸附作用的pH为3.0。采用何种处理方式以提高赤泥的吸附性能并未有定论，有待进一步研究探讨。由于酸活化赤泥的制作过程较焙烧活化赤泥要复杂很多，成本较高，酸化后的废液会对环境产生更大的污染，因此选择焙烧活化方法进行进一步研究。

目前对赤泥的研究主要以粉末状赤泥作为吸附剂。粉末状赤泥比表面积较大，因此具有较高的吸附性能，但失效后的粉末状赤泥难以恢复和再生，不利于工业化应用，但赤泥本身具有一定的黏结性［10］，据此可通过添加适当辅料将粉末状赤泥制成颗粒材料。通过高温焙烧，赤泥中含有的金属氧化物如氧化钙和二氧化硅等成分可以形成结构相对稳定的硅酸盐，使形成的赤泥颗粒强度明显增大［11］，从而提高其抗水力冲击负荷的能力。另外，赤泥颗粒在焙烧过程中，其存在的水合矿物和碳酸盐矿物等易分解并释放出水分或气体［12］，有助于其内部形成多孔结构，从而增大比表面积。颗粒经过高温活化形成的官能团和赤泥中固有存在的钙、铁和铝的氧化物等可与磷酸根作用，可同时具有表面官能团吸附和表面化学沉淀为特征的除磷过程［13］。因此，通过添加适当辅料和高温焙烧的方式，可以将粉状赤泥制成化学性质相对稳定、比表面积较大及除磷效果较好的颗粒吸附剂用于水处理工艺，从理论和实践上均具有一定可行性。笔者以赤泥为主要原材料进行焙烧活化，并添加几种辅料，制成颗粒状的吸附材料，用于对磷的吸附效果研究，以期探索一种能够有效去除废水中磷的颗粒材料。

1　材料与方法

1.1焙烧赤泥颗粒的制备

原赤泥经研磨后过300目（孔径0.05 mm）筛，于105℃烘干2 h，备用。该粉末状赤泥作为主要吸附材料用于制备活化赤泥颗粒。将粉末状赤泥在马弗炉中以700℃活化2 h［8］，自然冷却后取出，放置干燥皿中，备用。制备赤泥颗粒的辅助材料为粉煤灰（激发剂），膨润土（黏结剂），碳酸氢钠（发泡剂）。其中，粉煤灰需经105℃烘干2 h。焙烧赤泥颗粒制备与陶粒烧制流程相似。将4种材料按一定配比，采用L9（34）正交表（四因素三水平）组成9组焙烧赤泥颗粒原料（表1）。将每组原料混合均匀后加适量的蒸馏水搅拌，放入造粒机，制成直径约为6 mm的球体；室温下养护24 h，放入马弗炉450℃持续30 min，1 100℃煅烧20 min；断电冷却后取出，水洗后自然晾干，再放入烘箱105℃烘干3 h，即为试验所用焙烧赤泥颗粒。

表1　造粒配方L9（34）因素水平表Table 1Orthogonal L9（34）of table of Granulating formula g

1.2吸附试验方法

生活污水中的磷浓度一般为5.0～6.0 mg/L，pH一般为7.0～8.0，因此在静态试验中配制磷溶液的初始浓度为6.0 mg/L。取2.5 g焙烧赤泥颗粒于500 mL锥形瓶中，加入配制的磷溶液500 mL，用5.0 mg/L的盐酸和5.0 mg/L的氢氧化钠溶液调节pH为8.0。将锥形瓶置于空气浴振荡器上以180 r/min的转速振荡，在10、30、60、120、240、360和480 min时分别取上清液，上清液迅速用0.45 μm的滤膜过滤，取2组平行样，测滤液中剩余磷浓度。

1.3分析测试方法

吸附试验通过单因素试验分析，考察不同配比焙烧赤泥颗粒在吸附条件（磷的初始浓度为6.0 mg/L，pH为8.0）下对吸附除磷性能的影响。用钼锑抗分光光度法［14］测试吸附后溶液中剩余磷浓度，并采用红外光谱法和X衍射法对吸附前后的焙烧赤泥颗粒进行检测。试验所用仪器为TU-1810紫外可见分光光度计（北京普析通用仪器有限责任公司），NICOLET 6700傅立叶红外光谱仪（Thermo公司），d8 advance X射线衍射仪（德国布鲁克公司）。

2　结果与分析

2.1不同配比的焙烧赤泥颗粒吸附效果

在磷初始浓度为6.0 mg/L，pH为8.0，吸附时间为8 h条件下，比较了9种不同配比的焙烧赤泥颗粒的吸附除磷效果，以磷的吸附量为指标进行分析，结果见图1。

图1　9种不同配比焙烧赤泥颗粒对磷的吸附量Fig.1Nine different ratios of roasted red mudparticles adsorption quantity for phosphorus

由图1可以看出，在磷初始浓度为6.0 mg/L，pH为8.0的条件下，配方3的焙烧赤泥颗粒吸附过程缓慢，反应8 h后对磷的吸附量和去除率仅为0.1 mg/g和7.2%；而配方8的焙烧赤泥颗粒在反应8 h后对磷的吸附量和去除率为1.0 mg/g和83.7%。此外，配方8的焙烧赤泥颗粒吸附速率也明显优于其他配比。为更好地说明，选取吸附效果差距较大的2种赤泥颗粒配方3和配方8进行分析。

2.2正交试验结果

利用相应的极差分析方法、方差分析方法、回归分析方法等对正交试验结果进行分析，可得出有价值的结论［15］。根据设计的四因素三水平试验，考察赤泥、粉煤灰、碳酸氢钠以及膨润土对于吸附除磷的影响，在磷初始浓度为6.0 mg/L，pH为8.0的条件下，以磷的去除率为评价指标，通过极差分析，探讨4个因素对吸附除磷的影响。造粒配方L9（34）设计方案的正交试验分析如表2所示。

表2　L9（34）正交试验分析表Table 2L9（34）orthogonal test table analysis

在磷初始浓度为6.0 mg/L，pH为8.0的静态磷吸附试验中，由正交分析结果（R分别为0.338，0.206，0.277，0.208）得出，赤泥比例是影响焙烧赤泥颗粒吸附磷的主要因素，其次为碳酸氢钠（发泡剂），再次为膨润土（黏结剂），最后是粉煤灰（激发剂）。由于赤泥对水体中磷酸盐具有明显的去除效果，而配方8的赤泥量远多于配方3，所以导致二者去除率有很大差距。

2.3不同配比的焙烧赤泥颗粒红外光谱特征

对于相同条件下，2种不同配比的焙烧赤泥颗粒对磷吸附所产生的不同效果，利用红外光谱仪对吸附前后2种焙烧赤泥颗粒表面化学成分进行分析，结果见图2。

图2　2种配比焙烧赤泥颗粒吸附前后红外光谱图Fig.2The infrared spectrogram of two kinds roasted red mud particles before and after adsorption

由图2可知，吸附前配方3焙烧赤泥颗粒在频率为3 446.17，1 660.41，926.41，669.16，420.87处有5个峰分别对应C—N—OH的OH基团，基团，C—O—C基团，COH基团和的PO4对称变角基团的谱峰；吸附前配方8焙烧赤泥颗粒在频率为3 430.74，1 560.13，909.10，671.86，420.72处有5个峰分别对应C—N—OH的OH基团，NH基团，C—O—C基团，COH基团和的PO4对称变角基团的谱峰。

由图2可知，吸附后配方3焙烧赤泥颗粒在频率为920.28，694.25，427.75 cm-1处有3个峰分别对应C—O—C基团，醇CH基团和PO43-的PO4对称变角基团的谱峰；吸附后配方8焙烧赤泥颗粒在频率为908.89，671.11，421.07 cm-1处有3个峰分别对应NH2基团，COH基团和PO43-的PO4对称变角基团的谱峰。

赤泥所含的主要成分如Fe、Al和Si的氧化物在水中能够发生水解反应，其对磷的吸附作用可以用配体交换反应机理解释，如J.Fortin等［16］发现赤泥对磷的吸附过程可通过式（1）～（4）进行。式中：S表示赤泥表面的活性位点。此外，也有学者利用赤泥进行除磷的研究［17］，发现含有—OH基团的成分可以与溶液中的磷酸根发生配体交换反应，从而实现对磷的吸附去除。据此可以推断，焙烧赤泥颗粒中带有—OH结构的物质可通过配体交换反应对水体中的磷酸根产生吸附作用。由红外光谱结果可以看出，配方3和配方8颗粒表面的官能团种类基本一样，焙烧赤泥颗粒表面都可形成带有—OH官能团结构的物质，从而可与磷酸根在溶液中发生配体交换反应而实现吸附除磷，说明二者都利用光谱中的特定峰。但二者吸光度差值较大，可以通过直接测定混合物的红外光谱实现定量分析，如唐军等［18］利用棉籽油酸单乙醇胺硫酸酯盐在1 244 cm-1处的红外特征吸收峰，测定其含量，相对误差不超过4%；李政军等［19］研究了傅里叶变换红外光谱（FTIR）直接测定丙二醇水溶液中丙二醇浓度的方法。结果表明，样品无须前处理，丙二醇的浓度与其红外吸收峰强度（峰高、峰面积）在试验浓度范围内均呈良好线性，线性方程的相关系数达到0.998。由此可推断无论吸附前后配方8的焙烧赤泥颗粒官能团数量都比配方3要多，可以推断配方8参与反应的反应物多于配方3，导致吸附去除率有较大差距。

2.4不同配比的焙烧赤泥颗粒的XRD特征

不同配比的焙烧赤泥颗粒吸附前的XRD特征见图3和表3，不同配比的焙烧赤泥颗粒吸附后的XRD特征见图4、表4和表5。

图3　2种焙烧赤泥颗粒吸附前XRD图谱Fig.3The XRD spectrum of two kinds roasted red mud particles before adsorption

表3　曲线拟合的2种焙烧赤泥颗粒吸附前X衍射峰值所对应物质及其比例Table 3The material corresponded by the curve fitting peak of X diffraction of two kinds roasted red mud particles before adsorption and its proportion

图4　2种焙烧赤泥颗粒吸附后XRD图谱Fig.4The XRD spectrum of two kinds roasted red mud particles after adsorption

表4　曲线拟合配方3焙烧赤泥颗粒吸附后X衍射峰值所对应的物质及其比例Table 4The material corresponded by the curve fitting peak of X diffraction of No.3 roasted red mud particles after adsorption and its proportion

表5　曲线拟合配方8焙烧赤泥颗粒吸附后X衍射峰值所对应的物质及其比例Table 5The material corresponded by the curve fitting peak of X diffraction of No.8 roasted red mud particles after adsorption and its proportion

对配方3和配方8吸附前后X衍射分析可知，吸附前配方3和配方8赤泥颗粒中形成一些具有稳定晶型结构的化学成分（如Ca2（Al（AlSi）O7）），有利于焙烧赤泥力学强度的增强。此外，还可以看到焙烧赤泥颗粒中生成了具有—OH和—PO4结构的物质。据式（1）～（4）可知，—OH基团可以与溶液中的磷酸根发生配体交换反应，从而实现对磷的吸附去除。对比可知，配方8的焙烧赤泥颗粒所含有的—OH基团数量多于配方3，与红外光谱分析所给出的结果是一致的。而吸附后配方3的焙烧赤泥颗粒其XRD图谱与吸附前对比可以看出，与溶液中的磷酸根发生配体交换反应—OH的晶体结构消失，而配方8焙烧赤泥颗粒—OH还有剩余。针对配方8赤泥颗粒，又做了进一步吸附试验，将试验时间由8 h延长至24 h，当其他条件不变时，磷的去除率缓慢上升，由83.7%升至90.5%，说明配方8还能够进一步参与吸附反应，考虑实际过程的操作问题，选取8 h作为反应时间。由此可以推断—OH是影响吸附效果的关键基团。

3　结论

（1）在磷初始浓度为6.0 mg/L，pH为8.0条件下，不同配比的焙烧赤泥颗粒对磷的吸附效果各不相同，吸附8 h后，配方8的赤泥颗粒对磷的吸附量为1.0 mg/g，磷的去除率为83.7%。而配方3的赤泥颗粒对磷的吸附量仅为0.1 mg/g，对磷的去除率约为7.2%。

（2）由红外光谱和X衍射分析可知焙烧赤泥颗粒表面产生带有—OH官能团可与磷酸根在溶液中发生配体交换反应而实现吸附。配方8焙烧颗粒所含上述官能团数量较配方3多，故其吸附更充分，效果更明显。

（3）对于不同配比的焙烧赤泥颗粒的静态磷吸附试验中，赤泥是影响焙烧赤泥颗粒吸附磷的最大因素，碳酸氢钠次之，之后是膨润土，最后是粉煤灰。

［1］郭夏丽，郑平，梅玲玲.厌氧除磷种源的筛选与厌氧除磷条件的研究［J］.环境科学学报，2005，25（2）：238-241.

［2］朱军，兰建凯.赤泥的综合回收与利用［J］.矿产保护与利用，2008（2）：52-54.

［3］LOPEZ E，SOTO B，ARIAS M，et al.Adsorbent properties of red mud and its use for wastewater treatment［J］.Water Research，1998，32（4）：1314-1322.

［4］WANG X，QU Y，HU W，et al.Particle characteristics and rheological constitutive relations of high concentration red mud［J］.Journal of China University of Mining and Technology，2008，18（2）：266-270.

［5］LIU C，LI Y，LUAN Z，et al.Adsorption removal of phosphate from aqueous solution by active red mud［J］.Journal of Environmental Sciences，2007，19（10）：1166-1170.

［6］姚珺.赤泥处理含磷废水的研究［J］.化学与生物工程，2008（11）：61-63.

［7］PRADHAN J，DAS J，DAS S，et al.Adsorption of phosphate from aqueous solution using activated red mud［J］.Journal of Colloid and Interface Science，1998，204（1）：169-172.

［8］李燕中.焙烧赤泥吸附除磷及其机理的研究［J］.环境科学学报，2006，26（11）：1775-1779.

［9］YUE Q，ZHAO Y，LI Q，et al.Research on the characteristics of red mud granular adsorbents（RGMA）for phosphate removal［J］.Journal of Hazardous Materials，2010，176：74-748.

［10］景英仁，景英勤，杨奇.赤泥的基本性质及其工程特性［J］.轻金属，2001（4）：20-23.

［11］PAN Z，LI D，YU J，et al.Properties and microstructure of the hardened alkali-activated red mud-slag cementitious material［J］. Cement and Concrete Research，2003，33（9）：1437-1441.

［12］SGLAVO V M，CAMPOSTRINI R，MAURINA S，et al.Bauxite‘red mud'in the ceramic industry：part 1.thermal behaviour［J］. Journal of the European Ceramic Society，2000，20（3）：235-244.

［13］ZHAO Y，YUE Q，LI Q，et al.Characterization of red mud granular adsorbent（RMGA）and its performance on phosphate removalfromaqueoussolution［J］.ChemicalEngineering Journal，2012，193/194：161-168.

［14］国家环境保护总局.水和废水监测分析方法［M］.4版.北京：中国环境科学出版社，2002：246-248.

［15］李爱兵.边坡稳定性影响因素敏感度的正交极差分析方法［J］.勘察科学技术，1995（4）：28-31.

［16］FORTIN J，KARAM A.Phosphorus sorption by red mud residue as affected by concentration and reaction time［J］.Agrochimica，2001，45（1/2）：55-66.

［17］HUANG W，WANG S，ZHU Z，et al.Phosphate removal from wastewater using red mud［J］.Journal of Hazardous Materials，2008，158（1）：35-42.

［18］唐军，韩晓强.红外光谱法测定棉籽油酸单乙醇胺硫酸酯盐的含量［J］.新疆大学学报：自然科学版，2003，20（4）：390-392.

［19］李政军，钟志光，林华山，等.傅里叶红外光谱法直接测定丙二醇含量［J］.光谱实验室，2002，19（4）：448-450.

［20］翁诗甫.傅里叶变换红外光谱仪分析［M］.2版.北京：化学工业出版社，2010.○

Research on Performance and Mechanisms of Activated Red Mud Particles on Adsorbing and Removing Phosphorus

WANG Chun-li1，2，WU Jun-qi2，SONG Yong-hui1，XIANG Lian-cheng1，QIAN Feng1，LIU Jia3
1.Department of Urban Water Environmental Research，Chinese Research Academy of Environmental Sciences，
Beijing 100012，China 2.Energy and Environment Department，Beijing University of Civil Engineering and Architecture，Beijing 100044，China 3.Guodian Northeast China Environmental Protection Industrial Group，Shenyang 110014，China

Nine kinds of activated red mud particles with different mass ratios were formed，with the red mud as main raw material，fly ash as the excitation agent，bentonite as binder and sodium bicarbonate as foaming agent. The capacity of phosphorus adsorption in solution was compared through L9（34）orthogonal test with nine new types of activated red mud particle materials.Using the phosphorus adsorption rate after 8 hours of adsorption time as the evaluation standards，with the initial concentration of phosphorus 6.0 mg/L and pH 8.0，the adsorption capacity of phosphorus of No.8 red mud particles was 1.0 mg/g with the phosphorus removal rate of about 83.7%，while the adsorption capacity of phosphorus of No.3 red mud particles was merely 0.1 mg/g with the phosphorus removal rate of about 7.2%.From characterization and comparison by infrared spectroscopy and XRD（X-diffraction）on the physicochemical properties of two calcined red mud particles adsorbed materials，it was shown that the calcined red mud particles surface had（—OH）substance functional group which could exchange ligand with phosphate in the solution and thus achieved adsorption.The red mud content is a key factor affecting the adsorption effect.

activation；calcined red mud particles；the adsorption；phosphorus removal

X703

1674-991X（2015）02-0143-06doi：10.3969/j.issn.1674-991X.2015.02.021

2014-12-08

国家水体污染控制与治理科技重大专项（2012ZX7202-003，2012ZX7202-005）

王春丽（1986—），女，硕士研究生，主要从事污水处理技术研究，angel_1031@126.com *责任作者：吴俊奇（1960—），男，教授，长期从事水处理技术教学与研究，wujunqi@bucea.edu.cn