鞍山城区夏季PM2.5中碳组分污染特征及来源

王　伟，姬亚芹，赵　哲，李　金，孙洪峰，张　静，张诗建

1.鞍山市环境监测中心站，辽宁鞍山114004 2.南开大学环境科学与工程学院，天津300071 3.国家环境保护城市空气颗粒物污染防治重点实验室，天津300071

鞍山城区夏季PM2.5中碳组分污染特征及来源

王伟1，姬亚芹2，3，赵哲1，李金1，孙洪峰1，张静2，3，张诗建2，3

1.鞍山市环境监测中心站，辽宁鞍山114004 2.南开大学环境科学与工程学院，天津300071 3.国家环境保护城市空气颗粒物污染防治重点实验室，天津300071

2014年7月采集鞍山市大气中PM2.5样品，采用IMPROVE-TOR方法准确测量了样品中的8个碳组分，研究了鞍山城区夏季PM2.5及其载带的碳组分的污染特征。鞍山市夏季PM2.5浓度为（53.4±18.0）μg/m3，有机碳（OC）、元素碳（EC）和总碳（TC）占PM2.5的比例分别为（11.89±3.86）%、（4.79±1.31）%和（16.68±5.02）%，表明碳是鞍山城区夏季PM2.5中的重要成分。PM2.5中OC、EC浓度显著相关，R=0.715；另外，全市OC/EC的平均值为2.49±0.43，所有监测点位OC/EC的平均值均＞2，表明PM2.5中二次有机碳（SOC）对OC有贡献，从而说明OC、EC的来源相同。8个碳组分（OC1、OC2、OC3、OC4、EC1、EC2、EC3、OPC）的丰度研究显示，鞍山市城区夏季PM2.5中碳主要来源于机动车尾气尘、道路尘和燃煤尘。

PM2.5；有机碳（OC）；元素碳（EC）

王伟，姬亚芹，赵哲，等.鞍山城区夏季PM2.5中碳组分污染特征及来源［J］.环境工程技术学报，2015，5（2）：91-96.

WANG W，JI Y Q，ZHAO Z，et al.Pollution characteristics of carbon fractions in PM2.5and their sources in urban area of Anshan city in summer［J］.

Journal of Environmental Engineering Technology，2015，5（2）：91-96.

大气颗粒物是表征大气污染的重要指标之一。研究表明，PM2.5对人体健康、全球气候变化和大气能见度等有重大影响。碳是PM2.5的重要组成部分，占PM2.5的20%～50%，甚至达到80%［1］。碳主要包括有机碳（organic carbon，OC）、元素碳（elemental carbon，EC）和碳酸盐碳（carbonate carbon，CC）；大气颗粒物中81.9%的OC和84.9%的EC集中于粒径＜2.5 μm的细颗粒物上［2］。OC通常指脂肪族、芳香族等有机化合物，包括一次有机碳（primary organic carbon，POC）和二次有机碳（secondary organic carbon，SOC）。POC由污染源直接排放，SOC是气态前体物经过大气光化学反应的产物。OC不仅为大气化学反应提供氧化剂，而且对光有散射作用。EC是以单质状态存在的碳，主要是生物质或化石燃料不完全燃烧直接排放的产物，是一次人为源指标。EC表面具有较好的吸附活性，对可见光和红外光都有强烈吸收，是导致地球变暖的主要物质之一。S.Menon等［3］认为，近几十年来中国出现南涝北旱的自然灾害，以及中国和印度地区气温缓慢变暖的现象可能都与气溶胶中EC浓度的增加有关。在正常天气条件下，PM10中CC浓度很少，一般不超过PM10的5%［4］，故在气溶胶含碳组分研究中一般不予考虑。

鞍山市位于辽宁省中部，是我国重要的钢铁工业基地，第二产业及工业高度发达。“十二五”期间，鞍山市产业结构得到优化调整，但以钢铁冶金、煤化工、矿产资源、煤炭消耗为主要支柱产业的格局仍未改变，矿山开采和钢铁冶炼带来的大气颗粒物污染问题突出。同时，机动车保有量逐年递增。长期以来，颗粒物成为鞍山市大气的首要污染物。近年来，大气重污染过程频发，特别是2014年一季度，鞍山市区出现霾天气达33次之多，迫切需要开展颗粒物来源研究。

采集了鞍山市7月大气中的PM2.5样品，分析其浓度和碳组分浓度，并从碳组分间的相互关系等方面，研究鞍山城区夏季PM2.5中碳组分的污染特征及污染来源，初步解析大气颗粒物的碳来源。

1　研究方法

1.1采样地点

在鞍山城区选择6个常规监测点，分别是高新区、太阳城、太平、铁西、明达新区和鞍钢。

1.2样品采集和分析

采样时间为2014年7月2—15日，采样开始时间为09：00—10：00，采集23～24 h。采样仪器为HY-1201智能中流量采样器，流量设置为100 L/ min。采用石英膜（pallflex，Ф90 mm）采集样品。采样同时，在太阳城每天采集一张空白石英膜。除去仪器故障造成的停止采样，采集的有效滤膜为80张。

采用美国沙漠研究所（DRI）研制的DRI Model 2001A热光碳分析仪分析碳组分。由于OC和EC在不同温度下发生氧化的优先性不同，故采用IMPROVE（interagency monitoring of protected visual environments）程序升温法对样品进行测试。升温程序分为2个阶段：第1阶段，在无氧纯氦气环境下，分别于140、280、480和580℃温度下加热石英膜，得到OC的4种组分（OC1、OC2、OC3、OC4）；第2阶段，在含2%氧气的氦气环境下，分别于580、740、840℃逐步升温，得到EC的3个组成部分（EC1、EC2、EC3）。由于OC在碳化过程中会形成裂解碳（optical pyrolyzed carbon，OPC），因此，根据IMPROVE分析协议将OC定义为OC1+OC2+OC3+OC4+ OPC，将EC定义为EC1+EC2+EC3-OPC［5］。

一个矩阵也许很复杂，线性代数中的一个常用的方法，便是把矩阵分解成一些更简单的矩阵的乘积，通过研究这些更简单的矩阵，来得到原始矩阵的一些有用的性质。矩阵的UV分解是线性代数中分解一个矩阵的经典的方法，我们在这里不做详细地解释，但是我们推荐对此感兴趣的读者去参看参考文献[2]中的第二章。

2　结果与讨论

2.1PM2.5浓度水平

采样期间，鞍山市各监测点PM2.5浓度为14.9～120.4 μg/m3，日均值为（53.4±18.0）μg/m3。根据GB 3095—2012《环境空气质量标准》中PM2.5日均值二级标准（75 μg/m3），各监测点PM2.5浓度超标率为7.1%～28.6%，超标率最高为鞍钢；超标倍数为0.1～0.6倍，最大超标倍数出现在明达新区（0.6倍），主要是因为该监测点位于居住区内，夏季人员活动较频繁所致。全市PM2.5日均值为31.2～95.2 μg/m3，有2 d超标（超标倍数为0.05和0.27倍），超标率为14.3%。

图1为鞍山市各监测点PM2.5在监测期间的日均浓度情况。各监测点PM2.5平均值最高的为铁西，64.4 μg/m3；最低的为高新区，38.0 μg/m3；从大到小依次为铁西＞鞍钢＞明达新区＞太阳城＞太平＞高新区。另外，6个监测点中太阳城浓度极差最小，可能与其附近污染源相对固定有关。

图1　各监测点PM2.5日均浓度Fig.1Average concentrations of PM2.5at monitoring sites

图2　鞍山市PM2.5日均浓度Fig.2Daily average concentrations of PM2.5in Anshan city

2.2PM2.5中OC和EC浓度水平

采样期间，鞍山城区PM2.5中OC平均浓度为（5.44±0.84）μg/m3，EC平均浓度为（2.29± 0.49）μg/m3（表1）。OC、EC浓度分别为2.42～8.59和1.04～5.16 μg/m3。6个监测点中，铁西OC和鞍钢EC浓度最高，分别为（6.41±0.90）和（2.86±0.68）μg/m3；太平、铁西和鞍钢的OC、EC浓度水平较接近；高新区、太阳城和明达新区3个监测点的OC、EC浓度水平基本一致。

OC、EC和总碳（TC，TC=OC+EC）分别占PM2.5的（11.89±3.86）%、（4.79±1.31）%和（16.68±5.02）%。各监测点中，TC在PM2.5中的比例最大值为46.59%，最小值为7.16%，均出现在高新区。各监测点TC在PM2.5中的比例依次为高新区（22.86%）＞太平（22.39%）＞鞍钢（15.61%）＞铁西（15.46%）＞太阳城（14.62%）＞明达新区（13.85%）。由此可见，碳是鞍山城区夏季PM2.5中的重要成分。

表1　各监测点OC、EC浓度以及OC、EC和TC在PM2.5中的比例Table 1Mass distribution of OC，EC and TC in PM2.5at sampling sites

表2列出了鞍山及国内其他城市典型区域夏季PM2.5中OC和EC的部分研究结果。与国内其他城市夏季PM2.5中OC和EC相比，鞍山城区夏季PM2.5浓度略高于上海徐家汇，同上海内环与中环间区域接近，远低于天津、武汉及上海宝山区，OC、EC浓度均处于较低水平，低于天津、上海、黄石及武汉。

表2　鞍山与国内其他城市典型区域PM2.5和碳组分的比较Table 2Comparison of carbonaceous aerosol in PM2.5in Anshan city with that in other cities

2.3碳组分间的相互关系

2.3.1总碳气溶胶（TCA）

PM2.5和OC、EC的浓度及其他相关统计数据见表3。总碳气溶胶（TCA）通常为有机气溶胶（OM）和EC之和，按OM=1.6OC取值［11-12］，则TCA= 1.6OC+EC。鞍山城区夏季空气中TCA浓度均值为10.99 μg/m3，约占PM2.5的20.7%，在PM2.5组分中占重要地位。各监测点TCA浓度高于全市均值的有铁西（12.87±1.81）μg/m3、太平（12.56±2.09）μg/m3和鞍钢（12.44±1.95）μg/m3。2009年天津城区7月TCA浓度均值为26.22 μg/m3，约占PM2.5的16.3%［6］，与之相比，鞍山城区TCA在PM2.5中的占比处于较高水平。

表3　鞍山城区PM2.5中碳组分统计分析数据Table 3Average data of carbonaceous aerosol in PM2.5in Anshan city

2.3.2OC/EC及SOC/OC分析

OC/EC和SOC/OC等指标可用来表征大气中二次污染的程度，比值越高表明二次污染程度越高［5］。EC主要来源于化石燃料燃烧，为惰性污染物；OC主要来源于化石燃料燃烧直接排放的一次有机气溶胶和经过大气化学反应生成的二次有机气溶胶，容易受天气状况和外来污染源的影响［13］。因此，可通过研究OC和EC之间的关系，初步判断碳气溶胶粒子的来源。B.J.Turpin等［14］认为，如果OC、EC相关性好，则表明二次有机碳对OC的贡献较小，OC主要为一次有机碳，或者OC、EC来自于相同污染源。因此，利用OC、EC的相关性可在一定程度上定性分析大气碳气溶胶的来源。

采用SPSS软件，计算得到PM2.5中OC、EC浓度的Spearman秩相关系数（R=0.715，P＜0.01，n= 80），表明PM2.5中OC、EC浓度显著相关，OC、EC的来源相同。

OC/EC一般受排放源、OC在空气中的转化及OC和EC粒子清除等的影响［15-16］。OC在空气中会因适宜的温度、湿度和光照而发生各种光化学反应，从而形成次生有机物，使OC/EC升高，所以OC/EC已经被用来表征颗粒物碳气溶胶的排放、转化特征及来源。J.C.Chow等［17］认为，当OC/EC超过2.0时，即表明SOC存在。鞍山市PM2.5中OC/EC的平均值为2.49±0.43，高新区、太阳城、明达新区、太平、铁西、鞍钢的OC/EC分别为2.42±0.47、2.62± 0.63、2.55±0.54、2.70±0.77、2.49±0.32和2.18±0.53，所有点位OC/EC的平均值均＞2，表明PM2.5中SOC对OC有贡献（表3）。

通常，与源的距离越近，OC/EC与原始排放的OC/EC越接近，OC/EC会变得相对减小。而在离污染源较远的地方或非常干净的时候，由于其中一部分OC可以通过氧化生成，或由外地输送过来，使OC/EC相对较大［16］。为定量描述SOC的贡献率，B.J.Turpin等［14］提出了经验公式：

SOC=OC-EC×（OC/EC）min（1）式中：（OC/EC）min为所观测到的所有样品OC/EC中的最小值，本文为1.45。

表3的SOC浓度通过式（1）计算得出。鞍山市PM2.5中SOC浓度平均值为（2.12±0.70）μg/m3，占OC浓度的39.0%，占PM2.5浓度的4.0%，则POC占OC浓度的60%左右。说明OC与EC来源较一致，这与OC、EC浓度相关性分析结论相一致。

2.4碳气溶胶的来源解析

本研究中每种碳组分的丰度等于该种碳组分的浓度与8个碳组分浓度之和的比例，样品中8个碳组分的丰度可表现出一定的源谱特征。研究表明，OC1是生物质燃烧样品中丰富的碳组分，OC3、OC4是道路扬尘中丰富的碳组分［18］，OPC是大气中水溶性极性化合物的主要成分［19］。曹军骥等［20］认为，OC2是燃煤样品中最丰富的碳组分，而EC1是汽车尾气中丰富的碳组分，EC2和EC3是柴油车尾气中丰富的碳组分。可据此初步判断污染来源。表4为鞍山市夏季各监测点PM2.5中8个碳组分的丰度。

表4　鞍山城区各点位PM2.5中8个碳组分的丰度Table 4Percentage of eight carbon fractions in PM2.5in Anshan city%

由表4可知，鞍山城区各监测点夏季PM2.5中EC1的丰度值最高，（30.9±4.6）%～（33.7± 4.6）%；其次为OC2，（16.7±2.0）%～（18.7± 1.8）%；OC3、OC4丰度值位居第3、第4，为（15.0± 5.3）%～（17.6±5.8）%、（14.1±2.8）%～（15.5±3.5）%。

鞍山城区OC1丰度值为4.5%，OC2丰度值为17.9%，OC3与OC4丰度之和为31.4%，EC1丰度值为32.2%，EC2与EC3丰度之和为4.2%。说明鞍山城区夏季PM2.5中碳的主要来源是机动车尾气尘、道路尘和燃煤尘。

3　结论

采样期间鞍山城区PM2.5浓度为（53.4±18.0）μg/m3。根据GB 3095—2012《环境空气质量标准》中所规定的PM2.5日均值二级标准（75 μg/m3），各监测点PM2.5浓度超标率为7.1%～28.6%，超标倍数为0.1～0.6倍；全市日均值有2 d超标，超标率为14.3%。

与国内其他城市夏季PM2.5中OC和EC相比，鞍山城区夏季大气中PM2.5浓度及OC、EC浓度均处于较低水平。各监测点TC占PM2.5浓度的13.85%～22.86%，TCA浓度均值为10.99 μg/m3，约占PM2.5浓度的20.7%，表明碳是鞍山城区夏季PM2.5中的重要成分。

Spearman秩相关分析表明，PM2.5中OC、EC浓度显著相关，OC、EC的来源相同。鞍山市PM2.5中OC/EC的平均值为2.49±0.43，所有监测点OC/EC的平均值均＞2，表明PM2.5中SOC对OC有贡献。采用OC/EC最小比值法计算得到的SOC浓度平均值为（2.12±0.70）μg/m3，占OC浓度的39.0%，占PM2.5浓度的4.0%；POC占OC浓度的60%左右。进一步说明OC与EC来源较一致。

PM2.5中各碳组分的丰度分析表明，鞍山城区夏季PM2.5中的碳主要来源于机动车尾气尘、道路尘和燃煤尘。因此，严格控制机动车保有量的快速增长，减少机动车尾气排放量，将成为改善鞍山市环境空气质量的重要手段之一。

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Pollution Characteristics of Carbon Fractions in PM2.5
and Their Sources in Urban Area of Anshan City in Summer

WANG Wei1，JI Ya-qin2，3，ZHAO Zhe1，LI Jin1，SUN Hong-feng1，ZHANG Jing2，3，ZHANG Shi-jian2，3
1.Anshan Environmental Monitoring Center，Anshan 114004，China 2.College of Environmental Science and Engineering，Nankai University，Tianjin 300071，China 3.State Environmental Protection Key Laboratory of Urban Ambient Air Particulate Matter Pollution Prevention and Control，Tianjin 300071，China

A study on the PM2.5in the urban area of Anshan city in summer and pollution characteristics of carbon fractions in PM2.5was presented.PM2.5samples were collected at Anshan city in July，2014.Thermal/Optical Carbon Analyzer（IMPROVE-TOR）was employed to detect the concentrations of eight carbon fractions in particulate samples.The results showed that the average mass concentration of PM2.5in Anshan in summer was（53.4±18.0）μg/m3.Organic Carbon（OC），Element Carbon（EC）and Total Carbon（TC）took（11.89± 3.86）%，（4.79±1.31）%and（16.68±5.02）%，showing that carbon was the important component of PM2.5in Anshan in summer.The correlation between OC and EC was significant in PM2.5，R=0.715.Moreover，the average of OC/EC ratios in PM2.5was 2.49±0.43.All the OC/EC ratios exceeded 2.This result suggested that there existed secondary organic carbon in ambient air contributing to OC.All of this showed the sources of OC and EC were the same in general.The percentage of eight carbon fractions（OC1、OC2、OC3、OC4、EC1、EC2、EC3、OPC）in PM2.5indicated that vehicle exhaust，road dust and coal combustion were primary sources of carbon in PM2.5in Anshan during summer.

PM2.5；organic carbon（OC）；elemental carbon（EC）

X513

1674-991X（2015）02-0091-06doi：10.3969/j.issn.1674-991X.2015.02.014

2014-10-27

王伟（1974—），女，高级工程师，主要从事环境空气、水和土壤中有机物监测及环境综合分析工作，ashjjcwangwei@163.com